Активдештирүү энергиясы: эмне үчүн температура реакцияларды тездетет

Реакция диаграммасындагы энергетикалык тоскоол

Реакция диаграммасы энергияны реакциянын жүрүшүнө каршы көрсөтөт. Реагенттер сол жакта, продуктулар оң жакта турат, ал эми алардын ортосунда ийри сызык максимумга чейин көтөрүлөт. Ошол максимумдагы атомдордун жайгашуусу — өткөөл абал, же активдештирилген комплекс: эски байланыштар жарым-жартылай үзүлгөн жана жаңылары жарым-жартылай түзүлгөн кыска жашоочу структура.

Активдештирүү энергиясы, Ea, — реагенттерден өлчөнгөн тоскоолдун бийиктиги. Тескери реакциянын продуктулардан өлчөнгөн өз тоскоолу бар. Эки тоскоол жана энтальпиянын өзгөрүүсү байланышкан: ΔH = Ea(түз) − Ea(тескери). Мисалы, эгер реакциянын Ea(түз) = 75 kJ/mol жана ΔH = −40 kJ/mol болсо, тескери тоскоол 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Экзотермиялык реакцияда тескери тоскоол ар дайым түз тоскоолдон бийик.

ΔH тын чоңдугу Ea нын чоңдугун айтпайт. Күчтүү экзотермиялык реакция тоскоолу бийик болсо, дагы эле өтө жай болушу мүмкүн. Бөлмө температурасында абадагы көмүрсутектин күйүшү буга күнүмдүк мисал.

Кагылышуулар, энергия жана багыт

Кагылышуу теориясы боюнча молекулалар реакцияга кирүү үчүн кагылышышы керек, ал эми кагылышуу эки шарт аткарылганда гана реакцияга алып келет. Молекулалар жок дегенде активдештирүү энергиясы менен кагылышышы керек жана туура атомдор жолугушкудай багытталышы керек.

Каалаган температурада молекулалардын кинетикалык энергиялары кеңири аралыкта бөлүштүрүлгөн. Энергиясы жок дегенде Ea болгон кагылышуулардын үлүшү болжол менен exp(−Ea/RT), мында exp(x) e нин x даражасын билдирет. Бул үлүш кичине, бирок температурага өтө сезгич. Ea = 50.0 kJ/mol үчүн Ea/RT 298.15 K да 20.17, ал эми 308.15 K да 19.52, ошондуктан үлүш 1.7 × 10⁻⁹ дан 3.3 × 10⁻⁹ га чейин, 1.9 эсе өсөт. 10 °C ка жогорулоо, кельвин боюнча болжол менен 3 пайыз гана көп, ылдамдыкты дээрлик эки эсе көбөйтөт.

Ар бир 10 °C жогорулаганда ылдамдыктар эки эсе көбөйөт деген тааныш болжолдуу эреже бөлмө температурасына жакын жана болжол менен 50 kJ/mol тоскоолдор үчүн гана туура. 25 °C менен 35 °C тун ортосунда 20 kJ/mol тоскоол 1.3 эсе гана, ал эми 100 kJ/mol тоскоол 3.7 эсе өсүүнү берет.

Аррениус теңдемесинин үч түрү

Аррениус теңдемеси k = A exp(−Ea/RT). Бул жерде A — жыштык фактору, ал молекулалар канчалык көп кагылышарын жана канча кагылышуунун багыты ылайыктуу экенин чагылдырат. R — газ турактуусу, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA мааниси, тегеректелген), ал эми T кельвин менен. R джоуль менен болгондо Ea бир мольго джоуль менен болушу керек.

Натуралдык логарифмдерди алуу түз сызыктуу түрдү берет: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k нын 1/T га каршы графигинин жантаюусу −Ea/R жана огу менен кесилишкен чекити ln A. Бул бир нече температурадагы ылдамдык константалары бар болгондо эң жакшы ыкма.

Сызыктуу түрдү эки температура үчүн жазып, кемитүү эки чекиттик түрдү берет: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ жана Ea чоңдуктарынын каалаган төртөө белгилүү болгондо ал бешинчисин берет. Жыштык фактору кыскарат, ошондуктан аны билүүнүн кереги жок.

Чыгарылган мисал: эки ылдамдык константасынан Ea

OpenStax 12.5-бөлүмү 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) ажыроосу үчүн беш температурадагы экинчи тартиптеги ылдамдык константаларын берет. Алардын экөө: T₁ = 575 K да k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ жана T₂ = 700 K да k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹.

Эки чекиттик түрдү өзгөртүп жазыңыз: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). k₂/k₁ катышы 951, жана ln 951 = 6.857. Тескери температуралар 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ жана 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, алар 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ га айырмаланат. Демек, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, же 184 kJ/mol.

1/T да кошумча цифраларды сактаңыз. Эки тескери чоңдуктун айырмасы алардын ар биринен алда канча кичине, ошондуктан аларды адегенде эки маанилүү цифрага чейин тегеректөө Ea ны бир нече пайызга жылдырышы мүмкүн.

Чыгарылган мисал: беш чекиттүү Аррениус графиги жана болжол

Бардык беш чекитти колдонуу экөөнү колдонгондон жакшыраак, анткени ал ар бир өлчөөдөгү катаны орточолоштурат. OpenStax маанилери: 555, 575, 645, 700 жана 781 K да k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ жана 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹. Ар бир жупту 1/T жана ln k га айландырып, андан кийин электрондук таблицаны же графиктик калькуляторду колдонуп, эң кичине квадраттар ыкмасы менен түз сызык жүргүзүңүз.

Жакындатылган сызыктын жантаюусу −2.229 × 10⁴ K, жана чекиттер сызыкка өтө жакын жатат (R² = 0.9996). Анда Ea = −жантаюу × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, же 185 kJ/mol, бул эки чекиттик натыйжага жакын дал келет. Огу менен кесилишкен чекит 25.20, ошондуктан A = e нин 25.20 даражасы = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Жакындатылган теңдемени өлчөнгөн чекиттердин ортосундагы температура, 625 K дагы k ны алдын ала айтуу үчүн колдонуңуз: k = (8.8 × 10¹⁰) × e нин −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) даражасы = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Болжол, болушу керек болгондой, 575 K жана 645 K дагы өлчөнгөн маанилердин ортосунда турат. Өлчөнгөн аралыктан алыс болжолдор азыраак ишенимдүү, анткени Ea жана A температурага жараша жылышы мүмкүн.

Катализатор тоскоолду кантип өзгөртөт

Катализатор активдештирүү энергиясы төмөнүрөөк болгон башка механизмди камсыз кылат жана аягында кайра калыбына келет. Ал түз жана тескери реакциялардын тоскоолун бирдей чоңдукка төмөндөтөт, ошондуктан эки багытты тең бирдей тездетет. Ал ΔH ты өзгөртпөйт жана тең салмактуулуктун абалын өзгөртпөйт. Ал системага тең салмактуулукка тезирээк жетүүгө гана жардам берет.

Чыгарылган мисал. Фермент дене температурасында, 37.0 °C же 310.15 K, Ea ны 20.0 kJ/mol га төмөндөтөт, ал эми A өзгөрбөйт дейли. Ылдамдык константасы e нин (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) даражасы = e нин 7.756 даражасы = 2.3 × 10³ эсе өсөт. Тоскоолдун анча чоң эместей көрүнгөн өзгөрүшү ылдамдыкты эки миң эседен ашык тездетет, анткени Ea даража көрсөткүчүндө турат.

Аррениус эсептөөлөрүндөгү каталар

Активдештирүү энергиясын берүүдөн мурун анын оң жана акылга сыярлык чоңдукта экенин текшериңиз. Жалпы химияда изилденген реакциялардын активдештирүү энергияларынын көбү бир мольго ондогон килоджоулдан бир нече жүз килоджоулга чейин.

• kJ жана J ду аралаштыруу: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ болгондо Ea J/mol менен болушу керек. Миң эсе өтө кичине же өтө чоң маани адатта ушул жаңылыштыкты билдирет.
• Цельсий температураларын колдонуу. 1/T кельвинди колдонушу керек.
• k₁ жана k₂ ни T₁ жана T₂ ге карата алмаштырып коюу, бул Ea нын белгисин өзгөртөт.
• ln дин ордуна log колдонуу. Эгер log₁₀ k ны 1/T га каршы графикке түшүрсөңүз, жантаюу −Ea/R эмес, −Ea/(2.303R) болот.
• 1/T маанилерин эрте тегеректөө, бул алардын кичине айырмасындагы катаны чоңойтот.
• 10 °C та эки эсе көбөйүү эрежесин так эреже сыяктуу колдонуу.