Elektrokîmya: potansiyelên pîlê, enerjiya azad û hevkêşeya Nernst

Di hundirê pîleke galvanîk de: anod, katod û pira xwê

Pîleke galvanîk (voltayîk) reaksiyoneke redoksê ya xweber dike karê elektrîkê. Di pîla klasîk a zînk–misê de, perçeyeke zînkê di çareseriya Zn²⁺ de û perçeyeke misê di çareseriya Cu²⁺ de ye. Zînk oksîd dibe, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, û elektron di nav têlê re diçin perçeya misê, ku li wir Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksîdasyon her gav li anodê û kêmbûn li katodê çêdibe. Di pîleke galvanîk de anod elektroda neyînî ye, ji ber ku elektronan berdide nav têlê. Pira xwê, ku pir caran bi çareseriya KNO₃ tê dagirtin, dihêle îyon di navbera her du bekeran de biçin da ku yek ji wan barekî net kom neke. Bêyî wê, herikîn hema yekser disekine.

Nivîsandina pîlê anodê li çepê û katodê li rastê lîste dike: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Xêzeke yekane sînorekî fazê nîşan dike û xêza ducar pira xwê nîşan dike. Heke nîvreaksiyonek metaleke req nebe, elektrodeke bêalî wekî platîn li dawiya derve tê nivîsandin.

Xwendina tabloyeke potansiyelên kêmbûnê yên standard

Her nîvreaksiyon potansiyeleke kêmbûnê ya standard, E°, distîne ku li hember elektroda hîdrojenê ya standard tê pîvandin, ku tam 0 V jê re tê dayîn. Şertên standard 1 M ji bo cureyên helandî, 1 bar ji bo gazan û, di piraniya tabloyan de, 25 °C ne. Her nivîs wekî kêmbûnekê tê nivîsandin.

E° çiqas erênîtir be, forma oksîdkirî ewqas bi hêztir elektronan dikişîne. F₂ bi +2.866 V ajanê oksîdker ê berbelav ê herî xurt e di Pêveka L de. Li⁺ bi −3.04 V îyona herî zehmet e ku bê kêmkirin, ji ber vê yekê metala lîtyûmê ajanekî kêmker ê pir xurt e. Nirxên ku li jêr ji Pêveka L têne bikaranîn: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V û Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Mînaka çareserkirî: E°cell ji bo pîla zînk–misê

E°cell = E°cathode − E°anode bi kar bîne, bi her du nirxan wekî ku di tabloya kêmbûnê de hatine nivîsandin. Mis E°-ya erênîtir heye, ji ber vê yekê ew kêm dibe û katod e. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, bi sê cihên dehyekan tê raporkirin ji ber ku 0.337 sê hene.

E°cell-a erênî tê wateya ku reaksiyon wekî hatî nivîsandin di şertên standard de xweber e. Heke te elektrod berovajî hilbijartibûna, tu dê −1.099 V bistînî. Ev ji te re dibêje ku reaksiyona berovajî ya xweber e.

Heman test ji bo her cotekî redoksê dixebite. Ma Fe³⁺ dê I⁻ bo I₂ oksîd bike? Bi Fe³⁺/Fe²⁺ di +0.771 V de wekî katod û I₂/I⁻ di +0.5355 V de wekî anod, E°cell = +0.236 V, ji ber vê yekê erê. Ma Zn²⁺ dê metala misê oksîd bike? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, ji ber vê yekê na.

Mînaka çareserkirî: çima E° qet bi hevberekê nayê pirkirin

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) bifikire. Ji bo hevsengkirina elektronan, divê nîvreaksiyona zîvê du carî bibe. Meyldar e ku E°-ya wê jî du carî bikî, lê ev dê şaş be. E° taybetmendiyeke întensîf e: ew enerjiyê ji bo her yekeya barê dipîve, û du carîkirina mîqdara reaksiyonê hem enerjiyê û hem barê du carî dike.

Ji ber vê yekê E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, bê faktora 2. Mîqdara reaksiyonê li cihekî din dikeve, bi rêya n, hejmara molên elektronên veguhastî, ku li vir 2 e.

Girêdana E°cell bi ΔG° û K ve

Karê elektrîkê yê herî zêde ku pîlek dikare bike bi −ΔG re wekhev e, ku ΔG° = −nFE°cell dide. Li vir F sabîta Faraday e, 96,485 C ji bo her mola elektronan, û yek volt carî yek kûlomb yek jûl e. Ji ber vê yekê E°-ya erênî tê wateya ΔG°-ya neyînî, û her du tê wateya ku reaksiyon di şertên standard de xweber e.

Ji ber ku ΔG° = −RT ln K, potansiyela pîlê sabîta hevsengiyê jî diyar dike. Di 25 °C de ev dibe log K = nE°cell / 0.0592 V, ku 0.0592 V 2.303RT/F di 298.15 K de ye ku heta sê reqemên girîng hatiye bidorkirin, wekî ku OpenStax bi kar tîne.

Mînaka çareserkirî. Ji bo reaksiyona nîkel–zîvê ya li jor, n = 2 û E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, an −204 kJ ji bo her mola reaksiyonê wekî hatî nivîsandin. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, ji ber vê yekê K nêzîkî 5 × 10³⁵ e. Reaksiyon bi bingehîn heta temamiyê diçe. K bi yek reqema girîng bibîne: guherîneke 0.001 V di E° de log K bi nêzîkî 0.03 diguherîne.

Hevkêşeya Nernst ji bo tîrêjiyên ne-standard

Pîlên rastîn kêm caran di 1 M de dixebitin. Hevkêşeya Nernst potansiyelê rast dike: di 25 °C de E = E° − (0.0592 V / n) log Q, ku Q qûsyenta reaksiyonê ye. Req ji Q têne derxistin, tam wekî ji K.

Mînaka çareserkirî. Pîleke zînk–misê [Zn²⁺] = 1.00 M û [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M heye. Ji bo Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ û n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Bêparkirina katodê ji Cu²⁺ voltajê nizm dike, wekî ku prensîba Le Chatelier pêşbîn dike.

Pîleke tîrêjiyê li her du aliyan heman nîvreaksiyon heye, ji ber vê yekê E° = 0, û ew tenê ji ber ku tîrêjî ji hev cuda ne dixebite. Ji bo elektrodên misê di Cu²⁺ ya 0.0010 M û 1.0 M de, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Aliyê tenik anod e, ji ber ku oksîdasyon li wir bêtir Cu²⁺ çêdike û cudahiyê wekhev dike. Dema E digihîje sifirê, Q bi K re wekhev dibe û pîl vala dibe.

Elektrolîz û yasaya Faraday

Pîleke elektrolîtîk çavkaniyeke enerjiyê ya derve bi kar tîne da ku reaksiyoneke ne xweber bimeşîne, wekî kirasandina metalekê an parçekirina avê. Anod hê jî ew cih e ku oksîdasyon lê çêdibe, lê ew niha elektroda erênî ye. Mîqdara berhemê tenê bi barê ku derbas dibe ve girêdayî ye: bar Q = herikîn I × dem t, û molên elektronan = Q / F.

Mînaka çareserkirî. Herikîneke 2.50 A ji bo 30.0 min di nav çareseriya CuSO₄ re diherike. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Molên elektronan = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Her Cu²⁺ 2 elektronan hewce dike, ji ber vê yekê 0.0233 mol Cu tê danîn, ku bi 63.55 g/mol 1.48 g e.

Hesabê berovajî bike da ku demê bibînî. Kirasandina 1.00 g zîv (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektronan hewce dike, ku 894 C e. Bi 0.500 A ev 1789 s digire, nêzîkî 29.8 deqîqe.

Xeletiyên nîşan û tomarkirinê di pirsgirêkên pîlê de

Piraniya xeletiyan di elektrokîmyayê de xeletiyên nîşanê ne. Her nîvreaksiyonê binivîse, wê wekî oksîdasyon an kêmbûn nîşan bike, û tenê paşê hesabê bike.

• Berovajîkirina nîşana potansiyela anodê û paşê jêkirina wê jî, ku berovajîkirinê du caran dijmêre.
• Pirkirina E° bi hevberê ku ji bo hevsengkirina elektronan tê bikaranîn.
• Tevlihevkirina ka kîjan elektrod erênî ye. Di pîleke galvanîk de katod erênî ye, lê di pîleke elektrolîtîk de anod erênî ye.
• Bikaranîna n-ya şaş di ΔG° = −nFE° an di hevkêşeya Nernst de. n molên elektronên veguhastî di reaksiyona giştî ya hevseng de ye.
• Hiştina ΔG° bi jûlan dema bersiv bi kîlojûlan tê xwestin, an berovajî.
• Nivîsandina Q serobin di hevkêşeya Nernst de. Berhem diçin jor, wekî di her qûsyenteke reaksiyonê de.
• Bikaranîna deqîqeyan li şûna çirkeyan di Q = It de.