Entropî û enerjiya azad a Gibbs: pêşbînkirina ka pêvajoyek ber bi kîjan alî ve diçe

Xweber tê wateya ku ji hêla termodînamîkî ve destûr e, ne bilez

Pêvajoyeke xweber ew e ku, gava dest pê kir, bêyî dayîneke domdar a enerjiyê ji derve berdewam dike. Zengarbûna hesin û herikîna germê ji tiştekî germ bo yekî sar xweber in. Berovajiyên wan ne xweber in: zengar bi xwe venagere hesin.

Xweberî tiştekî li ser lezê nabêje. Veguhertina almasê bo grafîtê di germahiya odeyê de xweber e, lê ew ew qas hêdî ye ku almas bêdawî dimînin. Termodînamîk ji te re dibêje kîjan arasteyê berjêr e. Kînetîk ji te re dibêje pergal çiqas zû digihîje wir.

Gelek pêvajoyên xweber germê azad dikin, lê ne hemû. Helîna qeşayê li jor 0 °C, buharbûna avê û helandina nîtrata amonyûmê hemû endotermîk in û dîsa jî xweber in. Tiştek ji bilî entalpiyê tê de heye, û ew entropî ye.

Entropî awayên belavbûna enerjiyê dijmêre

Entropî, S, dipîve ka çend rêzkirinên mîkroskopîk (mîkrorewş) bi rewşa çavdêrîkirî ya pergalekê re li hev tên. Têkiliya Boltzmann S = k ln W e, ku W hejmara mîkrorewşan e û k sabîta Boltzmann e. Azadiya zêdetir a tevgerê û cihên zêdetir ji bo danîna enerjiyê tê wateya mîkrorewşên zêdetir û entropiya bilindtir.

Yasaya sêyem a termodînamîkê dibêje ku krîstaleke bêkêmasî di 0 K de entropiya sifir heye. Ev xaleke sifir a mutleq dide entropiyê, ji ber vê yekê tablo entropiyên molar ên standard ên mutleq, S°, lîste dikin, ne entropiyên çêbûnê. Berovajî ΔH°f, S° ya elementekê ne sifir e: Pêveka G ya OpenStax 130.7 J/(mol·K) ji bo H₂(g) û 205.2 J/(mol·K) ji bo O₂(g) dide.

Bi gelemperî tu dikarî nîşana ΔS berî hesabkirinê pêşbîn bikî:

• Gaz ji şilavan pir zêdetir entropî hene, û şilav ji reqan zêdetir. Pêveka G 70.0 J/(mol·K) ji bo H₂O(l) û 188.8 J/(mol·K) ji bo H₂O(g) lîste dike.
• Reaksiyoneke ku hejmara molên gazê zêde dike bi gelemperî ΔS-ya erênî heye. Yeke ku wê kêm dike bi gelemperî ΔS-ya neyînî heye.
• Bilindkirina germahiya maddeyekê entropiya wê bilind dike.
• Helandina reqekê di şilavekê de bi gelemperî entropiyê zêde dike, her çend îyonên ku ava dora xwe bi hêz rêz dikin dikarin vê berovajî bikin.

Hesabkirina ΔS° û sepandina yasaya duyemîn

Guherîna entropiyê ya standard a reaksiyonekê heman nimûneyê wekî yasaya Hess dişopîne: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), bi hevberên hevkêşeya hevseng.

Mînaka çareserkirî 1. Ji bo N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Pêveka G S° = 191.6 ji bo N₂, 130.7 ji bo H₂ û 192.8 ji bo NH₃ dide, hemû bi J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Nîşana neyînî bi pêşbîniyê re li hev tê, ji ber ku çar molên gazê dibin du.

ΔS-ya neyînî ji bo pergalê reaksiyoneke xweber red nake. Yasaya duyemîn dibêje ku entropiya gerdûnê di her pêvajoyeke xweber de zêde dibe: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Germa ku ji derdorê re tê azadkirin entropiya wê bi ΔS_surr = −ΔH_sys/T bilind dike. Pêveka G ji bo vê reaksiyonê ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ dide. Di 298.15 K de, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, ku erênî ye, ji ber vê yekê reaksiyon di şertên standard de di 25 °C de xweber e.

Enerjiya azad a Gibbs û çar hevkirinên nîşanan

Şopandina derdorê bi cuda nebaş e. Pirkirina ΔS_univ bi −T mîqdarekê dide ku tenê bi pergalê ve girêdayî ye: guherîna enerjiya azad a Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. Di germahî û zexta sabît de, pêvajoyek xweber e dema ΔG neyînî ye, di hevsengiyê de ye dema ΔG sifir e, û ne xweber e dema ΔG erênî ye.

Mînaka çareserkirî 2. Ji bo sentezkirina amonyakê di 298.15 K de, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Bala xwe bide veguhertina ΔS ji J/K bo kJ/K. Pêveka G her weha enerjiyên azad ên çêbûnê lîste dike, û 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Her du rê di nav bidorkirina nirxên tabloyê de li hev tên. Heman −32.7 kJ her weha bi −T × ΔS_univ ji mînaka 1 re wekhev e.

Ji ber ku T her gav erênî ye, nîşanên ΔH û ΔS nimûneyê diyar dikin:

• ΔH neyînî, ΔS erênî: di her germahiyê de xweber.
• ΔH erênî, ΔS neyînî: di her germahiyê de ne xweber.
• ΔH neyînî, ΔS neyînî: di bin germahiya derbasbûnê T = ΔH/ΔS de xweber. Sentezkirina amonyakê di vê komê de ye, bi T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, nêzîkî 190 °C.
• ΔH erênî, ΔS erênî: li jor germahiya derbasbûnê xweber. Helîn û kelandin di vê komê de ne.

Mînaka çareserkirî: çima av nêzîkî 100 °C dikele

Ji bo H₂O(l) → H₂O(g), Pêveka G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ û ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K dide. Germahiya derbasbûnê 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K e, an nêzîkî 97 °C. Xala kelandinê ya normal a pîvandî 373 K e. Valahiya piçûk çêdibe ji ber ku ΔH û ΔS her du bi germahiyê re diguherin, dema ku ev texmîn nirxên wan ên 25 °C bi kar tîne. Tevî vê, daneyên di 25 °C de pîvandî xala kelandinê di nav nêzîkî 3 K de pêşbîn dikin.

Di 25 °C de, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, ku erênî ye. Lê dîsa jî ava ku di firaxeke vekirî de tê hiştin dibe buhar. Çareserî ew e ku ΔG° behsa rewşên standard dike, li vir buhara avê di 1 bar de. Guherîna enerjiya azad a rastîn bi rêya ΔG = ΔG° + RT ln Q bi zexta buharê ya rastîn ve girêdayî ye. Heke hewa buhara avê di 0.0100 bar de bigire, Q = 0.0100 û ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Di wan şertan de buharbûn xweber e.

Ji ΔG° bo sabîteke hevsengiyê

Di hevsengiyê de ΔG = 0 û Q = K, ji ber vê yekê ΔG° = −RT ln K, an K = e^(−ΔG°/RT). ΔG°-ya neyînî K-ya ji 1 mezintir dide, ango berhem di hevsengiyê de têne tercîhkirin. ΔG°-ya erênî K-ya ji 1 kêmtir dide. Ji ber ku têkilî eksponansiyel e, guherîneke nêzîkî 5.7 kJ/mol di ΔG° de di 25 °C de K deh carî diguherîne.

Mînaka çareserkirî 3. Ji bo buharbûna avê di 25 °C de, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Li vir K zexta buharê ya hevsengiyê bi bar e, ku 24.2 torr e. Tabloya 9.2 ya OpenStax di 25 °C de 23.8 torr ya pîvandî lîste dike. Gihîştina ew qas nêzîk tenê ji daneyên termodînamîk ên tabloyê kontroleke xurt e ku rêbaz dixebite.

Mînaka çareserkirî 4. Ji bo sentezkirina amonyakê, di 25 °C de K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K tenê bi yek an du reqemên girîng rapor bike. Nezelaliyeke 0.1 kJ di ΔG° de jixwe K bi nêzîkî 4 ji sedî diguherîne.

Şaşiyên nîşan, yeke û rewşa standard

Piraniya xeletiyan di pirsgirêkên enerjiya azad de ji yekeyan û ji tevlihevkirina şertên standard û rastîn têne. Yekeyan li ser her termê binivîse û kontrol bike ku nîşana her encamê bi pêşbîniya te re li hev tê.

• Hevkirina ΔH bi kJ û ΔS bi J/K bêyî veguhertinê. Pêşî ΔS bi 1000 dabeş bike.
• Bikaranîna germahiya Celsius. T di ΔG = ΔH − TΔS û di RT ln K de divê bi kelvinan be.
• Danîna S° ya elementekê li sifirê. Ji bo elementên di formên xwe yên referansê de tenê ΔH°f û ΔG°f sifir in.
• Dîtina ΔG° û ΔG wekî heman tiştî. ΔG° li ser şertên standard ji te re dibêje û K diyar dike; ΔG biryar dide ka di şertên rastîn de çi dibe.
• Encamgirtina ku reaksiyoneke bi ΔG-ya neyînî divê bilez be.
• Bikaranîna R = 0.08206 L·atm/(mol·K) di hevkêşeyên enerjiyê de. 8.314 J/(mol·K) bi kar bîne.