Ле Шателье принципі: тепе-теңдіктердің өзгеріске жауабын болжау

Сыртқы әсер Q-ды немесе K-ны өзгертеді, ал жүйе тепе-теңдікті қалпына келтіреді

Тепе-теңдікте реакция бөліндісі Q тепе-теңдік тұрақтысы K-ға тең. Көбіне сыртқы әсер деп аталатын бұзылыс бұл теңдікті екі тәсілдің бірімен бұзады. Бөлшекті қосу немесе алып тастау, немесе газ қоспасының көлемін өзгерту K-ны өзгертпей, Q-ды өзгертеді. Температураны өзгерту K-ның өзін өзгертеді. Қалай болғанда да, жүйе Q қайтадан K-ға теңелгенше әрекеттеседі.

Егер енді Q K-дан кіші болса, реакция тура бағытта, өнімдерге қарай жүреді. Егер енді Q K-дан үлкен болса, ол кері бағытта жүреді. Осылай ойлау жатталған ұрандардан сенімдірек, өйткені ол ығысудың мүлдем болмайтын жағдайларын да көрсетеді.

«Ішінара» сөзі маңызды. Жүйе өзгерісті ешқашан толық жоймайды. Реагент қоссаңыз, оның жаңа тепе-теңдіктегі концентрациясы оны қоспас бұрынғыдан бәрібір жоғары болады.

Бөлшекті қосу немесе алып тастау

Реагент қосу немесе өнімді алып тастау Q-ды K-дан төмен түсіреді, сондықтан реакция өнімдерге қарай ығысады. Өнім қосу немесе реагентті алып тастау Q-ды K-дан жоғары көтереді, сондықтан реакция реагенттерге қарай ығысады. Өнеркәсіптік және зертханалық процестер мұны үнемі қолданады. Ұшқыш өнімді айдап шығару, газды шығарып жіберу немесе өнімді тұнбаға түсіру Q-ды K-дан төмен ұстайды және реакцияны оның K мәні ғана мүмкіндік бергеннен әрі қарай жүргізеді.

Таза қатты заттың немесе таза сұйықтың көбірек мөлшерін қосу тепе-теңдікті ығыстырмайды. Бұл заттар Q-да болмайды, сондықтан Q өзгермейді. CaO(s) және CO₂(g)-мен тепе-теңдіктегі тығыз жабылған ыдысқа көбірек CaCO₃(s) қосу CO₂ қысымын өзгертпейді.

Шешілген мысал: иодсутек тепе-теңдігіндегі артық сутек

OpenStax 13.3-бөлімі H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) үшін 400 °C кезінде Kc = 50.0 береді. Осы температурадағы тепе-теңдік қоспасында [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L делік. Сонда [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Енді H₂ енгізіліп, ештеңе әрекеттеспей тұрып [H₂] 0.0450 mol/L-ге дейін секіреді. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Бұл 50.0-ден кіші, сондықтан реакция тура бағытқа ығысып, қосылған H₂-нің бір бөлігін жұмсайды.

Қаншалықты ығысатынын табу үшін H₂-нің x mol/L әрекеттессін. Сонда [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x және [HI] = 0.106 + 2x. (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 деп алып, аралық мәндерді дөңгелектемей квадрат теңдеуді шешсек, x = 0.00728 шығады. Физикалық тұрғыдан мағыналы түбір — 0.0150-ден кіші түбір, өйткені I₂ нөлден төмен түсе алмайды. Жаңа тепе-теңдікте [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 және [HI] = 0.121 mol/L.

Нәтижені принциппен салыстырыңыз. Жүйе қосылған сутектің шамамен төрттен бірін жұмсады, сондықтан [H₂] 0.0377 mol/L-мен аяқталды, бұл бастапқы 0.0150-ден әлі де едәуір жоғары. Сонымен бірге иодтың шамамен жартысы HI-ге айналды. Қымбат реагентті толық жұмсау үшін арзан реагент қосу — шығымды арттырудың стандартты тәсілі.

Газ қоспасын сығу немесе кеңейту

Газ қоспасының көлемін азайту әр концентрацияны бірдей есе арттырады. Бұл Q-ды өзгерте ме, жоқ па — Δn-ге, яғни газ тәрізді өнімдердің моль санынан газ тәрізді реагенттердің моль санын алғандағы айырмаға байланысты. Егер Δn теріс болса, сығу Q-ды азайтады және реакция газ молекулалары азырақ жаққа ығысады. Егер Δn оң болса, сығу Q-ды арттырады және реакция реагенттерге, яғни тағы да газ молекулалары азырақ жаққа ығысады. Егер Δn нөлге тең болса, H₂ + I₂ ⇌ 2 HI-дегідей, сығу Q-ды өзгертпейді және ығысу болмайды.

Тұрақты көлемде аргон сияқты әрекеттеспейтін газды қосу арқылы жалпы қысымды арттыру ештеңені өзгертпейді. Әрекеттесетін газдардың парциал қысымдары мен концентрациялары өзгермейді, сондықтан Q K-ға тең болып қалады. Тұрақты қысымда инертті газды қосу басқаша: ыдыс кеңеюі керек, бұл көлемді арттырумен бірдей әсер етеді.

Шешілген мысал: NO₂–N₂O₄ қоспасының көлемін екі есе азайту

25 °C кезіндегі N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) үшін OpenStax 13.2-бөлімі [N₂O₄] = 0.042 mol/L және [NO₂] = 0.016 mol/L болатын тепе-теңдік қоспасын сипаттайды. Бұлар Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³ береді.

Тұрақты температурада көлемді екі есе азайтыңыз. Екі концентрация да екі еселеніп, [N₂O₄] = 0.084 және [NO₂] = 0.032 mol/L болады. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², бұл Kc-дан дәл екі есе көп, өйткені NO₂ мүшесі квадратқа шығарылған. Q > K, сондықтан жүйе екі моль газдың орнына бір моль газы бар жаққа, N₂O₄-ке қарай ығысады.

N₂O₄-тің y mol/L түзілсін. (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ теңдеуін шешу y = 0.0044 береді, сондықтан жаңа тепе-теңдікте [NO₂] = 0.023 mol/L және [N₂O₄] = 0.088 mol/L, деректердегідей екі маңызды цифрға дейін. Қоңыр түсті NO₂ сығуға дейінгіге қарағанда концентрлірек (0.016 mol/L-ге қарсы 0.023), сондықтан газ қоюырақ көрінеді, бірақ енді азоттың NO₂-дегі үлесі азырақ: бұрынғы 16 пайызбен салыстырғанда 12 пайыз.

Температура K-ның өзін ығыстырады

Температура — K мәнін өзгертетін жалғыз жиі кездесетін өзгеріс. Эндотермиялық реакция (ΔH > 0) үшін температура көтерілген сайын K артады, сондықтан қыздыру тепе-теңдікті өнімдерге қарай ығыстырады. Экзотермиялық реакция (ΔH < 0) үшін температура көтерілген сайын K кемиді, сондықтан қыздыру оны реагенттерге қарай ығыстырады. Мұны есте сақтаудың пайдалы тәсілі — жылуды эндотермиялық реакцияда реагент, ал экзотермиялық реакцияда өнім ретінде қарастыру.

OpenStax 13.3-бөлімі N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) үшін ΔH = +57.20 kJ береді, сондықтан қоспаны жылыту оны қоңырырақ етеді. Өзгерістің шамасын Вант-Гофф теңдеуімен бағалауға болады, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Ол ΔH° пен ΔS° шамамен тұрақты болса, ΔG° = −RT ln K және ΔG° = ΔH° − TΔS° өрнектерінен шығады.

Шешілген мысал. 25 °C (298.15 K) пен 50 °C (323.15 K) аралығында ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, сондықтан K₂/K₁ = 6.0. 25 °C кезіндегі Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 мәнінен (Δn = 1, қысымдар atm бірлігінде) бастасақ, 50 °C кезінде Kp шамамен 0.9. 25 градусқа көтерілу тепе-теңдік тұрақтысын шамамен алты есе арттырады.

Катализатор тепе-теңдікті ығыстырмайды. Ол тура және кері реакциялардың активтену энергиясын бірдей төмендетеді, сондықтан тепе-теңдікке тезірек жетеді, бірақ K және тепе-теңдік құрамы өзгермейді.

Габер–Бош бойынша аммиак: шығым мен жылдамдықты теңестіру

Аммиактың өнеркәсіптік синтезі, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), принциптің нақты таңдауларды қалай бағыттайтынын көрсетеді. OpenStax 13.3-бөлімі ΔH = −92.2 kJ береді. Реакция экзотермиялық, сондықтан төменірек температуралар үлкенірек K және тепе-теңдікте көбірек аммиак береді. Төрт моль газ екі мольге айналады, сондықтан жоғары қысым да аммиакқа қолайлы.

Қиындық — жылдамдықта. Төмен температурада реакция пайдалы болу үшін тым баяу. OpenStax ымыралы шешімді сипаттайды: шамамен 150–250 atm қысым, жылдамдықты тиімді деңгейде ұстау үшін катализатормен 400–500 °C температура және Q K-дан төмен болып тұруы үшін аммиакты қоспадан үздіксіз шығарып отыру. Температура кішірек K есебінен жылдамдық үшін таңдалады, ал басқа жағдайлар шығымды мүмкіндігінше қалпына келтіреді.

Қате шығатын Ле Шателье болжамдары

Болжамға сенімсіз болсаңыз, Q-ды жазып, қарастырылып отырған шаманы өзгертіңіз де, жаңа Q-ды K-мен салыстырыңыз. Бұл тексеру төмендегі жағдайлардың дерлік бәрін шешеді.

• Концентрация немесе көлем өзгергенде K өзгереді деу. K-ны тек температура өзгертеді.
• H₂ + I₂ ⇌ 2 HI сияқты Δn = 0 болатын реакцияны сыққаннан кейін ығысуды болжау.
• Тұрақты көлемде инертті газ қосқаннан кейін ығысуды болжау.
• Таза қатты заттың немесе сұйықтың көбірек мөлшерін қосқаннан кейін ығысуды болжау.
• Катализатор тепе-теңдік шығымын арттырады деп айту. Ол тек тепе-теңдікке жақындауды жылдамдатады.
• Жүйе өзгерісті толық жояды деп болжау. Қосылған реагент бастапқы концентрациясынан жоғары деңгейде аяқталады.
• Қысым өзгерісінің әсерін анықтағанда тек газдың моль санын емес, барлық мольдерді санау.