Энтропия және Гиббс бос энергиясы: процестің қай бағытта жүретінін болжау

Өздігінен жүретін дегеніміз жылдам емес, термодинамикалық тұрғыдан мүмкін дегенді білдіреді

Өздігінен жүретін процесс — басталғаннан кейін сырттан үздіксіз энергия берілмей-ақ жалғаса беретін процесс. Темірдің тот басуы және жылудың ыстық денеден суыққа ағуы — өздігінен жүретін процестер. Олардың кері процестері олай емес: тат өздігінен қайтадан темірге айналмайды.

Өздігінен жүру жылдамдық туралы ештеңе айтпайды. Бөлме температурасында алмаздың графитке айналуы өздігінен жүреді, бірақ ол соншалықты баяу, алмаздар шексіз ұзақ сақталады. Термодинамика қай бағыттың «төмен қарай» екенін айтады. Кинетика жүйенің оған қаншалықты жылдам жететінін айтады.

Өздігінен жүретін процестердің көбі жылу бөледі, бірақ бәрі емес. 0 °C-тан жоғары мұздың еруі, судың булануы және аммоний нитратының еруі — бәрі эндотермиялық, бірақ бәрібір өздігінен жүреді. Мұнда энтальпиядан басқа бірдеңе қатысады, ол — энтропия.

Энтропия энергияның таралу тәсілдерін санайды

Энтропия, S, жүйенің байқалған күйіне сәйкес келетін микроскопиялық орналасулардың (микрокүйлердің) қанша екенін өлшейді. Больцман қатынасы S = k ln W, мұндағы W — микрокүйлер саны, ал k — Больцман тұрақтысы. Қозғалыс еркіндігі көбірек және энергияны орналастыратын орындар көбірек болса, микрокүйлер көбірек және энтропия жоғарырақ болады.

Термодинамиканың үшінші заңы бойынша 0 K кезіндегі мінсіз кристалдың энтропиясы нөлге тең. Бұл энтропияға абсолюттік нөлдік нүкте береді, сондықтан кестелерде түзілу энтропиялары емес, абсолюттік стандартты молярлық энтропиялар, S°, беріледі. ΔH°f-тен айырмашылығы, элементтің S° мәні нөлге тең емес: OpenStax G қосымшасы H₂(g) үшін 130.7 J/(mol·K), ал O₂(g) үшін 205.2 J/(mol·K) береді.

Әдетте ΔS таңбасын есептемей тұрып болжауға болады:

• Газдардың энтропиясы сұйықтарға қарағанда әлдеқайда көп, ал сұйықтардікі қатты заттарға қарағанда көп. G қосымшасы H₂O(l) үшін 70.0 J/(mol·K), ал H₂O(g) үшін 188.8 J/(mol·K) береді.
• Газдың моль санын арттыратын реакцияда ΔS әдетте оң. Оны азайтатын реакцияда ΔS әдетте теріс.
• Заттың температурасын көтеру оның энтропиясын арттырады.
• Қатты затты сұйықта еріту әдетте энтропияны арттырады, бірақ айналасындағы суды қатты реттейтін иондар мұны керісінше өзгертуі мүмкін.

ΔS° есептеу және екінші заңды қолдану

Реакцияның стандартты энтропия өзгерісі Гесс заңымен бірдей үлгіге бағынады: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), теңестірілген теңдеудің коэффициенттерін қолданады.

1-шешілген мысал. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) үшін G қосымшасы S° мәндерін береді: N₂ үшін 191.6, H₂ үшін 130.7 және NH₃ үшін 192.8, бәрі J/(mol·K) бірлігінде. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Теріс таңба болжамға сәйкес келеді, өйткені төрт моль газ екі мольге айналады.

Жүйе үшін теріс ΔS реакцияның өздігінен жүруін жоққа шығармайды. Екінші заң бойынша әр өздігінен жүретін процесте Әлемнің энтропиясы артады: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Қоршаған ортаға бөлінген жылу оның энтропиясын ΔS_surr = −ΔH_sys/T шамасына арттырады. G қосымшасы бұл реакция үшін ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ береді. 298.15 K кезінде ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, бұл оң, сондықтан реакция 25 °C кезінде стандартты жағдайларда өздігінен жүреді.

Гиббс бос энергиясы және таңбалардың төрт үйлесімі

Қоршаған ортаны бөлек қадағалау ыңғайсыз. ΔS_univ-ті −T-ға көбейту тек жүйеге тәуелді шаманы береді: Гиббс бос энергиясының өзгерісі, ΔG = ΔH − TΔS. Тұрақты температура мен қысымда ΔG теріс болса, процесс өздігінен жүреді, ΔG нөлге тең болса, тепе-теңдікте болады, ал ΔG оң болса, өздігінен жүрмейді.

2-шешілген мысал. 298.15 K кезіндегі аммиак синтезі үшін ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS-тің J/K-ден kJ/K-ге айналдырылғанына назар аударыңыз. G қосымшасы түзілудің бос энергияларын да береді, және 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Екі жол кестелік мәндердің дөңгелектеу шегінде сәйкес келеді. Дәл осы −32.7 kJ 1-мысалдағы −T × ΔS_univ шамасына да тең.

T әрқашан оң болғандықтан, үлгіні ΔH пен ΔS таңбалары анықтайды:

• ΔH теріс, ΔS оң: кез келген температурада өздігінен жүреді.
• ΔH оң, ΔS теріс: кез келген температурада өздігінен жүрмейді.
• ΔH теріс, ΔS теріс: T = ΔH/ΔS ауысу температурасынан төмен өздігінен жүреді. Аммиак синтезі осы топқа жатады, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, шамамен 190 °C.
• ΔH оң, ΔS оң: ауысу температурасынан жоғары өздігінен жүреді. Балқу мен қайнау осы топқа жатады.

Шешілген мысал: су неге 100 °C маңында қайнайды

H₂O(l) → H₂O(g) үшін G қосымшасы ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ және ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K береді. Ауысу температурасы 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, немесе шамамен 97 °C. Өлшенген қалыпты қайнау температурасы 373 K. Шағын айырма ΔH пен ΔS екеуі де температураға қарай өзгеретіндіктен туындайды, ал бұл бағалау олардың 25 °C кезіндегі мәндерін қолданады. Соған қарамастан, 25 °C кезінде өлшенген деректер қайнау температурасын шамамен 3 K дәлдікпен болжайды.

25 °C кезінде ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, бұл оң. Дегенмен ашық ыдыста қалдырылған су буланады. Шешімі мынада: ΔG° стандартты күйлерге, мұнда 1 bar кезіндегі су буына, қатысты. Нақты бос энергия өзгерісі нақты бу қысымына ΔG = ΔG° + RT ln Q арқылы байланысты. Егер ауадағы су буының қысымы 0.0100 bar болса, Q = 0.0100 және ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Мұндай жағдайларда булану өздігінен жүреді.

ΔG°-тан тепе-теңдік тұрақтысына дейін

Тепе-теңдікте ΔG = 0 және Q = K, сондықтан ΔG° = −RT ln K, немесе K = e^(−ΔG°/RT). Теріс ΔG° K-ны 1-ден үлкен етеді, яғни тепе-теңдікте өнімдер басым болады. Оң ΔG° K-ны 1-ден кіші етеді. Тәуелділік экспоненциалды болғандықтан, 25 °C кезінде ΔG°-тың шамамен 5.7 kJ/mol өзгерісі K-ны он есе өзгертеді.

3-шешілген мысал. 25 °C кезінде судың булануы үшін K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Мұнда K — bar бірлігіндегі тепе-тең бу қысымы, бұл 24.2 torr. OpenStax 9.2-кестесі 25 °C кезінде өлшенген 23.8 torr мәнін береді. Тек кестелік термодинамикалық деректерден осыншалық жақын мән алу әдістің жұмыс істейтінін сенімді түрде тексереді.

4-шешілген мысал. Аммиак синтезі үшін 25 °C кезінде K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K-ны тек бір немесе екі маңызды цифрмен жазыңыз. ΔG°-тағы 0.1 kJ белгісіздіктің өзі K-ны шамамен 4 пайызға өзгертеді.

Таңба, өлшем бірлігі және стандартты күй қателері

Бос энергия есептеріндегі қателердің көбі өлшем бірліктерінен және стандартты мен нақты жағдайларды шатастырудан туындайды. Әр мүшеге өлшем бірлігін жазып, әр нәтиженің таңбасы болжамыңызға сәйкес келетінін тексеріңіз.

• kJ бірлігіндегі ΔH-ты J/K бірлігіндегі ΔS-пен түрлендірмей біріктіру. Алдымен ΔS-ты 1000-ға бөліңіз.
• Цельсий температурасын қолдану. ΔG = ΔH − TΔS және RT ln K өрнектеріндегі T кельвинмен берілуі керек.
• Элементтің S° мәнін нөлге тең деп алу. Анықтамалық түріндегі элементтер үшін тек ΔH°f пен ΔG°f нөлге тең.
• ΔG° мен ΔG-ны бір нәрсе деп санау. ΔG° стандартты жағдайлар туралы айтады және K-ны анықтайды; ΔG нақты жағдайларда не болатынын шешеді.
• ΔG теріс реакция міндетті түрде жылдам жүреді деген қорытынды жасау.
• Энергия теңдеулерінде R = 0.08206 L·atm/(mol·K) қолдану. 8.314 J/(mol·K) қолданыңыз.