Фазалық ауысулар: қыздыру қисықтары, бу қысымы және фазалық диаграммалар

Балқу және қайнау кезінде температура неге тұрып қалады

Мұз кесегін тұрақты жылдамдықпен қыздырып, оның температурасын жазып отырсаңыз, қыздыру қисығын аласыз. Температура көтеріледі, мұз ерігенше 0 °C-та тоқтайды, қайта көтеріледі, содан кейін су қайнағанша 100 °C-та тоқтайды. Жазық бөліктерде энергия молекулаларды жылдамырақ қозғалту үшін емес, оларды молекулааралық тартылысқа қарсы бір-бірінен ажырату үшін жұмсалады, сондықтан фазалық ауысу аяқталғанша температура өзгермейді.

Бөліктің екі түріне екі түрлі теңдеу қажет. Бір фаза ішінде q = m × c × ΔT, мұндағы c — меншікті жылу сыйымдылығы. Тұрақты температурадағы фазалық ауысу кезінде q = n × ΔH, мұндағы ΔH — балқудың немесе буланудың молярлық энтальпиясы. Балқу, булану және сублимация — эндотермиялық процестер. Қату, конденсация және десублимация дәл сондай энергия мөлшерін бөледі, сондықтан олардың ΔH мәндерінің таңбасы қарама-қарсы.

Шешілген мысал: мұзды буға айналғанша қыздыру

−15.0 °C температурадағы 40.0 g мұзды 100.0 °C температурадағы су буына айналдыру үшін қанша жылу қажет? Деректер: мұздың меншікті жылу сыйымдылығы 2.093 J/(g·°C), ал сұйық судыкі 4.184 J/(g·°C) (OpenStax 5.1-кестесі); 0 °C кезінде ΔHfus = 6.01 kJ/mol және 100 °C кезінде ΔHvap = 40.67 kJ/mol (OpenStax 10.3-бөлімі). Судың мөлшері n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

1-қадам, мұзды жылыту: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, немесе 1.26 kJ. 2-қадам, оны балқыту: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. 3-қадам, сұйықты 0 °C-тан 100 °C-қа дейін жылыту: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, немесе 16.7 kJ. 4-қадам, оны қайнату: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Барлығы: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, үш маңызды цифрға дейін.

Қайнау жалпы жылудың шамамен 74 пайызын құрайды, бұл сұйықты 100 градусқа жылытуға қажет жылудан бес еседен көп. Қайнау жүретін температурадағы ΔHvap мәнін қолданыңыз. 25 °C кезінде судың ΔHvap мәні 44.01 kJ/mol, және бұл санды мұнда қолдану 4-қадамды шамамен 8 пайызға асыра көрсетер еді.

Бу қысымы және Клаузиус–Клапейрон теңдеуі

Жабық ыдыста сұйық конденсация жылдамдығы булану жылдамдығына теңескенше буланады. Осы кездегі будың қысымы бу қысымы (қаныққан бу қысымы) деп аталады, және ол температурамен күрт өседі. Сұйық бу қысымы үстіндегі қысымға тең болғанда қайнайды, сондықтан қалыпты қайнау температурасы — бу қысымы 1 atm-ге жететін температура.

Клаузиус–Клапейрон теңдеуінің екі нүктелік түрі екі бу қысымын булану энтальпиясымен байланыстырады: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), мұндағы R = 8.314 J/(mol·K), ал температуралар кельвинмен. Ол ΔHvap аралықта тұрақты деп болжайды, сондықтан шағын температура аралықтарында жақсы жұмыс істейді.

1-шешілген мысал. OpenStax 9.2-кестесі судың бу қысымын 20 °C кезінде 17.5 torr және 60 °C кезінде 149.4 torr деп береді. ln(149.4/17.5) = 2.144, және 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, немесе 43.5 kJ/mol. Бұл 20 °C пен 60 °C аралығындағы орташа мән. Ол тиісінше 25 °C (44.01) және 100 °C (40.67) кезіндегі мәндердің арасында жатыр.

2-шешілген мысал. Ауа қысымы 0.800 atm болғанда су қандай температурада қайнайды? Қалыпты қайнау температурасынан, 1.000 atm кезінде 373.15 K, бастап, ΔHvap = 40.67 kJ/mol қолданыңыз. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, сондықтан T₂ = 366.9 K, немесе 93.8 °C. Тексеру ретінде: 0.800 atm — 608 torr, және 9.2-кестеде 90 °C пен 95 °C арасында интерполяциялау да 93.8 °C береді.

Фазалық диаграмманың аймақтарын, сызықтарын және нүктелерін оқу

Фазалық диаграмма қысымның температураға тәуелділігін көрсетеді және әр жағдайлар жиынтығында қай фаза тұрақты екенін білдіреді. Әр аймақ — бір фаза. Әр сызық — екі фаза тепе-теңдікте қатар өмір сүретін жағдайлар жиынтығы: балқу қисығы бойында қатты зат пен сұйық, бу қысымы қисығы бойында сұйық пен газ, ал сублимация қисығы бойында қатты зат пен газ.

Үш сызық үштік нүктеде қиылысады, бұл — қатты зат, сұйық және газ үшеуі қатар өмір сүретін жалғыз температура мен қысым. Бу қысымы қисығы кризистік нүктеде аяқталады. Кризистік температурадан жоғары қандай қысым болса да газ сұйылмайды, ал зат қасиеттері сұйық пен газдың арасында болатын аса кризистік флюидке айналады.

Диаграмманы қолдану үшін бастапқы жағдайларды тауып, есепте сипатталған жол бойымен жылжыңыз. Тұрақты қысымда қыздыру — солдан оңға қарай көлденең сызық, және ол қиып өтетін әр шекара — фазалық ауысу. Тұрақты температурада сығу — жоғары қарай жылжитын тік сызық. Үштік нүкте қысымынан төмен жүргізілген көлденең сызық тек сублимация қисығын қиып өтеді, сондықтан қатты зат тікелей газға айналады.

Судың кері еңкейген балқу сызығы және құрғақ мұздың жоғары үштік нүктесі

Судың үштік нүктесі 0.01 °C және 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), бұл шамамен 0.0060 atm. Оның кризистік нүктесі 374 °C және 218 atm (OpenStax 10.4-бөлімі). Әдеттен тыс, оның қатты зат–сұйық сызығы сәл солға қарай еңкейген: қысымды арттыру балқу температурасын сәл төмендетеді, өйткені мұздың тығыздығы сұйық судан аз, ал қысым тығызырақ фазаға қолайлы. Заттардың көбінде еңкіш керісінше.

Көміртек диоксидінің үштік нүктесі 216.58 K (−56.57 °C) және 5.185 bar, бұл 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Бұл қысым 1 atm-ден жоғары болғандықтан, сұйық CO₂ ашық ауада бола алмайды. 1 atm кезінде қатты CO₂ (құрғақ мұз) балқымай, сублимацияланады. Оның кризистік нүктесі, 31.0 °C және 73.8 bar, жеткілікті төмен, сондықтан аса кризистік CO₂ өнеркәсіпте еріткіш ретінде қолданылады, мысалы кофе дәндерінен кофеинді алу үшін.

3-шешілген мысал. Үштік нүктеден және сублимация энтальпиясынан, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, 207 K маңында өлшенген), бастап, құрғақ мұздың 1 atm (1.01325 bar) кезінде сублимацияланатын температурасын бағалаңыз. Клаузиус–Клапейрон теңдеуі қатты зат–газ сызығы үшін де сұйық–газ сызығындағыдай жұмыс істейді. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, сондықтан T₂ = 194.7 K, немесе −78.5 °C. Бұл LibreTexts келтіретін −78.5 °C қалыпты сублимация температурасына сәйкес келеді.

Фазалық ауысу есептеулеріндегі қателер

Қателердің көбі қыздыру қисығы бөліктерінің екі түрін араластырудан немесе Клаузиус–Клапейрон теңдеуіндегі өлшем бірлігі қателерінен туындайды. Бірдеңе есептемес бұрын қыздыру қисығының нобайын салып, әр бөлігін белгілеңіз.

• Фазалық ауысу қадамын түсіріп тастау немесе ΔT нөлге тең жазық бөлікке q = mcΔT қолдану.
• Мұз немесе бу үшін сұйық судың меншікті жылу сыйымдылығын қолдану. Әр фазаның өз мәні бар.
• Қадамдарды қосқанда джоульдер мен килоджоульдерді араластыру. Қоспас бұрын бәрін бір бірлікке айналдырыңыз.
• Молярлық жылу сыйымдылықтарды дәйекті қолданбасаңыз, ΔH-ты моль санына емес, граммға көбейту немесе c-ны граммға емес, моль санына көбейту.
• Клаузиус–Клапейрон теңдеуінде Цельсий температураларын қолдану. Тек кельвиндер жарамды, өйткені теңдеу 1/T қолданады.
• ΔH джоульмен берілгенде R = 0.08206 L·atm/(mol·K) қолдану. ΔH J/mol-мен берілсе, R 8.314 J/(mol·K) болуы керек.
• Фазалық диаграмманың қысым осі логарифмдік болғанда, оны сызықтық деп оқу; CO₂ үшін ол жиі логарифмдік болады.