Коллигативтік қасиеттер: еріген бөлшектер еріткішті қалай өзгертеді

Бөлшектерді санау: моляльдық концентрация және мольдік үлес

Коллигативтік қасиет еріген зат бөлшектерінің еріткіш бөлшектеріне қатынасына байланысты. Бірдей массалы суда ерітілген бір моль сахароза молекуласы мен бір моль мочевина молекуласы оның қату температурасын бірдей шамаға төмендетеді, дегенмен олардың молярлық массалары шамамен алты есеге ерекшеленеді.

Сондықтан мұнда қолданылатын концентрация бірліктері бөлшектерді санайды. Мольдік үлес, x, — бір құрамдас бөліктің моль санын жалпы моль санына бөлгені. Моляльдық концентрация, m, — еріткіштің бір килограмына келетін еріген заттың моль саны. Молярлық концентрацияның орнына моляльдық концентрация қолданылады, өйткені ол массаларға негізделген, сондықтан ерітінді температурамен ұлғайғанда немесе сығылғанда өзгермейді. Сұйылтылған сулы ерітінділер үшін моляльдық және молярлық концентрациялар сан жағынан жақын, бірақ олар бір шама емес.

Төмендегі теңдеулер ұшпайтын еріген заты бар идеал сұйылтылған ерітіндіні болжайды, яғни ерітінді үстіндегі буға іс жүзінде ештеңе қоспайтын зат.

Рауль заңы және бу қысымының төмендеуі

Рауль заңы бойынша ерітінді үстіндегі еріткіштің бу қысымы оның мольдік үлесі мен таза еріткіштің бу қысымының көбейтіндісіне тең: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Мольдік үлестердің қосындысы 1 болғандықтан, бу қысымының төмендеуі ΔP = x_solute × P°_solvent.

1-шешілген мысал. 250.0 g суда ерітілген 100.0 g сахарозаның, C₁₂H₂₂O₁₁, ерітіндісінің 25 °C кезіндегі бу қысымын табыңыз. 25 °C кезінде таза судың бу қысымы 23.8 torr (OpenStax 9.2-кестесі). IUPAC стандартты атомдық салмақтарын қолданғанда M(сахароза) = 342.30 g/mol және M(H₂O) = 18.015 g/mol, сондықтан n(сахароза) = 0.2921 mol және n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Төмендеу, x(сахароза) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, ерітіндіде массасы бойынша шамамен 29 пайыз қант болса да, аз. Сахароза молекулалары ауыр, сондықтан олардың 100 g-ы бар молекулалардың шағын бөлігі ғана.

Қайнау температурасының жоғарылауы және қату температурасының төмендеуі

Бу қысымының төмендеуі ерітіндінің бу қысымы сыртқы қысымға жеткенше оны көбірек қыздыру керек екенін білдіреді, сондықтан қайнау температурасы жоғарылайды. Еріген зат сондай-ақ қатты еріткіштің түзілуіне кедергі келтіреді, сондықтан қату температурасы төмендейді. Сұйылтылған ерітінділер үшін екі ығысу да моляльдық концентрацияға пропорционал: ΔTb = Kb × m және ΔTf = Kf × m.

Тұрақтылар еріген затқа емес, еріткішке тән. OpenStax 11.2-кестесі су үшін Kb = 0.512 °C·kg/mol және Kf = 1.86 °C·kg/mol, ал бензол үшін Kb = 2.53 және Kf = 5.12 °C·kg/mol береді. Судың Kf мәні оның Kb мәнінен үш еседен көп, сондықтан берілген еріген зат судың қату температурасын қайнау температурасына қарағанда әлдеқайда көп өзгертеді.

2-шешілген мысал. Салқындатқыш сұйықтық 1.000 kg суда 250. g этиленгликольді, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), еріту арқылы дайындалады. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, сондықтан m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, сондықтан идеал қату температурасы −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, сондықтан идеал қайнау температурасы 102.1 °C. Бұл концентрацияда ерітінді енді өте сұйылтылған емес, сондықтан бұларды өлшенген мәндер емес, бағалау ретінде қабылдаңыз.

Электролиттер және Вант-Гофф коэффициенті

Иондық еріген зат бір формулалық бірліктен бірнеше бөлшек босатады. Вант-Гофф коэффициенті, i, — еріген заттың бір мольіне келетін ерітіндідегі бөлшектердің моль саны, және ол әр коллигативтік теңдеуге көбейткіш ретінде кіреді: ΔTf = i × Kf × m. Идеал мән формуладағы иондар санына тең: NaCl үшін 2, CaCl₂ үшін 3, ал глюкоза сияқты бейэлектролит үшін 1.

Өлшенген мәндер кішірек, өйткені қарама-қарсы зарядталған иондар бір-бірін тартады, ал кейбіреулері бір бөлшек ретінде әрекет ететін иондық жұптар түзеді. OpenStax 11.3-кестесі 0.050 m ерітінділер үшін өлшенген коэффициенттерді береді: NaCl үшін 1.9, MgCl₂ үшін 2.7, MgSO₄ үшін 1.3 және FeCl₃ үшін 3.4, ал идеал мәндер 2, 3, 2 және 4. Сұйылтылған ерітінділерде бұл айырма әдетте концентрация артқан сайын және ион зарядтары өскен сайын үлкейеді.

3-шешілген мысал. 500.0 g суда ерітілген 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) ерітіндісінің қату температурасын бағалаңыз. n = 0.1352 mol және m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Идеал i = 3 болғанда ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, бұл −1.51 °C береді. Нақты төмендеу кішірек. Ұқсас MgCl₂ тұзы үшін 0.050 m кезінде өлшенген коэффициент 2.7-ні қолдансаңыз, бағалау 1.36 °C болады. Бұл сан да тек жуық, өйткені бұл ерітінді бес еседен көп концентрлі.

Молярлық массаны табу үшін қату температурасын қолдану

Еріген зат пен еріткіштің массасын білсеңіз және ΔTf өлшесеңіз, молярлық массаны кері есептей аласыз. Қату температурасы әдісі қайнау температурасы әдісінен артық, өйткені жиі қолданылатын еріткіштер үшін Kf мәні Kb-дан үлкен, әрі қайнау температурасы сол күнгі атмосфералық қысыммен бірге ығысады.

4-шешілген мысал. Белгісіз ұшпайтын бейэлектролиттің 1.50 g-ын 25.0 g бензолда еріту қату температурасын 1.62 °C-қа төмендетеді. Моляльдық концентрация: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Еріген заттың моль саны: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Молярлық масса: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, үш маңызды цифрға дейін.

Бензол бұл тәжірибе үшін жақсы еріткіш, өйткені оның Kf мәні судікінен шамамен үш есе үлкен, сондықтан еріген заттың бірдей мөлшері үлкенірек, өлшеуге оңайырақ өзгеріс береді. Әдіс еріген зат диссоциацияланбайды да, ассоциацияланбайды да деп болжайды. Мысалы, карбон қышқылдары бензолда сутектік байланысқан жұптар түзеді және шын мәннен шамамен екі есе үлкен көрінетін молярлық масса береді.

Осмостық қысым және өте ірі молекулалар

Жартылай өткізгіш мембрана ерітіндіні таза еріткіштен бөлгенде, еріткіш ерітіндіге қарай ағады. Бұл ағынды тоқтату үшін ерітіндіге түсіру қажет қысым — осмостық қысым, Π = i × M × R × T, мұндағы M — молярлық концентрация, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), ал T кельвинмен беріледі.

5-шешілген мысал. Көктамырға енгізілетін физиологиялық ерітінді шамамен 0.155 mol/L NaCl. Дене температурасында, 37.0 °C немесе 310.15 K, идеал осмостық қысым Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. i = 2 қолдану оны сәл асыра көрсетеді, өйткені нақты коэффициент 2-ден сәл төмен. Қысымның осыншалық үлкен болуы — көктамырға енгізілетін ерітінділердің еріген зат концентрациясы қанның концентрациясына сәйкес келуі керек болатынының себебі.

6-шешілген мысал. 50.0 mL судағы 0.250 g ақуыз ерітіндісінің 25.0 °C кезіндегі осмостық қысымы 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, сондықтан 0.0500 L ішінде n = 1.129 × 10⁻⁵ mol, ал молярлық масса 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Дәл осы ерітінді таза судан тек шамамен 4 × 10⁻⁴ °C төмен температурада қатар еді, бұл жақсы өлшеу үшін тым аз. Сондықтан полимерлер мен ақуыздар үшін қату температурасы емес, осмостық қысым қолданылады.

Коллигативтік есептеулерді бұзатын қателер

Жылдам тексеру қателердің көбін ұстайды: ерітінді әрқашан таза еріткішке қарағанда жоғарырақ температурада қайнап, төменірек температурада қатуы керек, ал сұйылтылған сулы ерітінділер үшін ығысулар әдетте ең көбі бірнеше градус.

• ΔT = K × m теңдеуінде молярлық концентрацияны қолдану. Бұл теңдеулерге ерітіндінің литрін емес, еріткіштің килограмын қолданатын моляльдық концентрация қажет.
• Еріткіштің массасына емес, ерітіндінің массасына бөлу.
• Иондық еріген зат үшін Вант-Гофф коэффициентін түсіріп тастау немесе оны сахароза не этиленгликоль сияқты молекулалық еріген зат үшін қолдану.
• ΔTf мәнін қату температурасы ретінде жазу. Оны таза еріткіштің қату температурасынан азайтыңыз.
• Π = iMRT теңдеуінде Цельсий температурасын қолдану. Алдымен кельвинге айналдырыңыз.
• Kf немесе Kb мәнін қате еріткіштен алу. Олар — еріткіштің қасиеттері.