Lögmál Le Chateliers: að spá fyrir um hvernig jafnvægi bregst við breytingum

Röskun breytir Q eða K og kerfið endurheimtir jafnvægi

Við jafnvægi er hvarfhlutfallið Q jafnt jafnvægisfastanum K. Röskun, oft kölluð álag, rýfur þann jöfnuð á annan af tveimur vegu. Ef efni er bætt við eða það fjarlægt, eða rúmmáli gasblöndu breytt, breytist Q en K helst óbreyttur. Ef hitastiginu er breytt breytist K sjálfur. Í báðum tilvikum hvarfast kerfið síðan þar til Q er aftur jafnt K.

Ef Q er nú minna en K gengur hvarfið áfram, í átt að myndefnum. Ef Q er nú stærra en K gengur það til baka. Að hugsa á þennan hátt er áreiðanlegra en utanbókarslagorð, því það segir þér líka hvenær engin hliðrun verður.

Orðið „að hluta“ skiptir máli. Kerfið afturkallar breytinguna aldrei að fullu. Ef þú bætir við hvarfefni er styrkur þess í nýja jafnvæginu samt hærri en hann var áður en þú bættir því við.

Efni bætt við eða það fjarlægt

Ef hvarfefni er bætt við eða myndefni fjarlægt lækkar Q niður fyrir K, svo hvarfið hliðrast í átt að myndefnum. Ef myndefni er bætt við eða hvarfefni fjarlægt hækkar Q upp fyrir K, svo hvarfið hliðrast í átt að hvarfefnum. Þetta er stöðugt nýtt í iðnaði og á rannsóknarstofum. Að eima burt rokgjarnt myndefni, hleypa gasi út eða fella myndefni út heldur Q undir K og knýr hvarfið lengra en K eitt og sér myndi leyfa.

Ef meira af hreinu föstu efni eða hreinum vökva er bætt við hliðrast jafnvægið ekki. Þessi efni koma ekki fyrir í Q, svo Q breytist ekki. Ef meira CaCO₃(s) er bætt í lokað ílát í jafnvægi við CaO(s) og CO₂(g) helst þrýstingur CO₂ óbreyttur.

Útreiknað dæmi: aukavetni í jafnvægi vetnisjoðíðs

Kafli 13.3 í OpenStax gefur Kc = 50.0 við 400 °C fyrir H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Gerum ráð fyrir að jafnvægisblanda við það hitastig hafi [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Þá er [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Nú er H₂ sprautað inn svo að [H₂] stekkur upp í 0.0450 mol/L áður en nokkuð hvarfast. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Það er minna en 50.0, svo hvarfið hliðrast áfram og notar upp hluta af viðbættu H₂.

Til að finna hve langt það hliðrast skaltu láta x mol/L af H₂ hvarfast. Þá er [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x og [HI] = 0.106 + 2x. Ef sett er (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 og annars stigs jafnan leyst, með ónámunduðum milligildum, fæst x = 0.00728. Eðlisfræðilega skynsamlega rótin er sú sem er minni en 0.0150, því I₂ getur ekki farið undir núll. Nýja jafnvægið hefur [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 og [HI] = 0.121 mol/L.

Lestu niðurstöðuna í ljósi lögmálsins. Kerfið notaði um fjórðung af viðbætta vetninu, svo [H₂] endaði í 0.0377 mol/L, samt vel yfir upphaflegu 0.0150. Á meðan var um helmingi joðsins breytt í HI. Að bæta við ódýru hvarfefni til að nota upp dýrt hvarfefni er hefðbundin leið til að auka afrakstur.

Gasblanda þjöppuð eða þanin út

Ef rúmmál gasblöndu er minnkað hækkar hver styrkur um sama stuðul. Hvort það breytir Q fer eftir Δn, mólum loftkenndra myndefna mínus mólum loftkenndra hvarfefna. Ef Δn er neikvætt lækkar þjöppun Q og hvarfið hliðrast í átt að færri gassameindum. Ef Δn er jákvætt hækkar þjöppun Q og hvarfið hliðrast í átt að hvarfefnunum, sem er aftur sú hlið sem hefur færri gassameindir. Ef Δn er núll, eins og í H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, breytir þjöppun ekki Q og engin hliðrun verður.

Ef heildarþrýstingur er hækkaður með því að bæta við óvirku gasi eins og argoni við fast rúmmál breytist ekkert. Hlutþrýstingur og styrkur gasanna sem hvarfast haldast óbreyttir, svo Q helst jafnt K. Ef óvirku gasi er bætt við meðan þrýstingi er haldið föstum gegnir öðru máli: ílátið verður að þenjast út, sem hefur sömu áhrif og að auka rúmmálið.

Útreiknað dæmi: rúmmál NO₂–N₂O₄ blöndu helmingað

Fyrir N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) við 25 °C lýsir kafli 13.2 í OpenStax jafnvægisblöndu með [N₂O₄] = 0.042 mol/L og [NO₂] = 0.016 mol/L. Þau gefa Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Helmingaðu rúmmálið við fast hitastig. Báðir styrkirnir tvöfaldast, í [N₂O₄] = 0.084 og [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², nákvæmlega tvöfalt Kc, því NO₂-liðurinn er í öðru veldi. Q > K, svo kerfið hliðrast í átt að N₂O₄, hliðinni með eitt mól af gasi í stað tveggja.

Láttu y mol/L af N₂O₄ myndast. Lausn á (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ gefur y = 0.0044, svo nýja jafnvægið hefur [NO₂] = 0.023 mol/L og [N₂O₄] = 0.088 mol/L, með tveimur marktækum tölustöfum eins og gögnin. Brúna NO₂ er í hærri styrk en fyrir þjöppun (0.023 á móti 0.016 mol/L), svo gasið virðist dekkra, en minni hluti köfnunarefnisins er nú í NO₂: 12 prósent á móti 16 prósentum áður.

Hitastig hliðrar K sjálfum

Hitastig er eina algenga breytingin sem breytir gildi K. Fyrir innvermið efnahvarf (ΔH > 0) hækkar K þegar hitastig hækkar, svo hitun hliðrar jafnvæginu í átt að myndefnum. Fyrir útvermið efnahvarf (ΔH < 0) lækkar K þegar hitastig hækkar, svo hitun hliðrar því í átt að hvarfefnum. Gagnleg leið til að muna þetta er að líta á varma sem hvarfefni í innvermnu efnahvarfi og sem myndefni í útvermnu.

Kafli 13.3 í OpenStax gefur ΔH = +57.20 kJ fyrir N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), svo blandan verður brúnni við upphitun. Stærð breytingarinnar má meta með van 't Hoff-jöfnunni, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Hún leiðir af ΔG° = −RT ln K og ΔG° = ΔH° − TΔS° ef ΔH° og ΔS° haldast nokkurn veginn föst.

Útreiknað dæmi. Frá 25 °C (298.15 K) til 50 °C (323.15 K) er ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, svo K₂/K₁ = 6.0. Út frá Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 við 25 °C (Δn = 1, þrýstingur í atm) er Kp við 50 °C um það bil 0.9. Hækkun um 25 gráður eykur jafnvægisfastann um það bil sexfalt.

Hvati hliðrar ekki jafnvægi. Hann lækkar virkjunarorku framhvarfs og bakhvarfs jafnmikið, svo jafnvægi næst fyrr, en K og jafnvægissamsetningin eru óbreytt.

Ammóníak með Haber–Bosch-aðferð: afrakstur á móti hraða

Iðnaðarframleiðsla ammóníaks, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), sýnir hvernig lögmálið stýrir raunverulegum ákvörðunum. Kafli 13.3 í OpenStax gefur ΔH = −92.2 kJ. Hvarfið er útvermið, svo lægra hitastig gefur stærri K og meira ammóníak við jafnvægi. Fjögur mól af gasi verða að tveimur, svo hár þrýstingur er líka ammóníaki í hag.

Vandinn er hraðinn. Við lágt hitastig er hvarfið allt of hægt til að koma að gagni. OpenStax lýsir málamiðluninni: þrýstingur um 150 til 250 atm, hitastig 400 til 500 °C með hvata til að halda hraðanum nothæfum og stöðugt brottnám ammóníaks úr blöndunni svo Q haldist undir K. Hitastigið er valið vegna hraðans, á kostnað minni K, og hinar aðstæðurnar endurheimta eins mikinn afrakstur og hægt er.

Spár samkvæmt Le Chatelier sem fara úrskeiðis

Þegar spá virðist óviss skaltu skrifa Q, breyta stærðinni sem um ræðir og bera nýja Q saman við K. Sú athugun sker úr um nánast hvert tilvik hér að neðan.

• Að segja að K breytist þegar styrkur eða rúmmál breytist. Aðeins hitastig breytir K.
• Að spá hliðrun eftir þjöppun efnahvarfs með Δn = 0, eins og H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Að spá hliðrun eftir að óvirku gasi er bætt við meðan rúmmáli er haldið föstu.
• Að spá hliðrun eftir að meira af hreinu föstu efni eða vökva er bætt við.
• Að halda því fram að hvati auki afrakstur við jafnvægi. Hann flýtir aðeins fyrir því að jafnvægi náist.
• Að gera ráð fyrir að kerfið eyði breytingunni algerlega. Viðbætt hvarfefni endar yfir upphaflegum styrk sínum.
• Að telja öll mól, ekki bara mól gass, þegar metið er hvernig þrýstingsbreyting verkar.