Óreiða og Gibbs-orka: að spá fyrir um í hvaða átt ferli gengur

Sjálfkrafa þýðir varmafræðilega leyfilegt, ekki hratt

Sjálfkrafa ferli er ferli sem, þegar það er hafið, heldur áfram án þess að stöðugt þurfi að bæta við orku utan frá. Ryðgun járns og varmaflæði frá heitum hlut til kalds eru sjálfkrafa. Andstæð ferli þeirra eru það ekki: ryð breytist ekki aftur í járn af sjálfu sér.

Það að ferli sé sjálfkrafa segir ekkert um hraða þess. Umbreyting demants í grafít við stofuhita er sjálfkrafa, en hún er svo hæg að demantar endast endalaust. Varmafræðin segir þér hvaða stefna liggur niður á við. Hraðafræðin segir þér hve hratt kerfið kemst þangað.

Mörg sjálfkrafa ferli losa varma, en ekki öll. Bráðnun íss yfir 0 °C, uppgufun vatns og upplausn ammóníumnítrats eru öll innvermin en samt sjálfkrafa. Eitthvað annað en vermi kemur við sögu, og það er óreiða.

Óreiða telur leiðirnar sem orka getur dreifst á

Óreiða, S, mælir hve margar smásæjar uppraðanir (örástönd) samrýmast mældu ástandi kerfis. Samband Boltzmanns er S = k ln W, þar sem W er fjöldi örástanda og k er Boltzmann-fastinn. Meira hreyfifrelsi og fleiri staðir til að geyma orku þýða fleiri örástönd og meiri óreiðu.

Þriðja lögmál varmafræðinnar segir að fullkominn kristall við 0 K hafi enga óreiðu. Það gefur óreiðu algeran núllpunkt, svo töflur skrá algera staðalmólóreiðu, S°, en ekki myndunaróreiðu. Ólíkt ΔH°f er S° frumefnis ekki núll: viðauki G í OpenStax gefur 130.7 J/(mol·K) fyrir H₂(g) og 205.2 J/(mol·K) fyrir O₂(g).

Þú getur yfirleitt spáð fyrir um formerki ΔS áður en þú reiknar það:

• Gös hafa miklu meiri óreiðu en vökvar og vökvar meiri en föst efni. Viðauki G skráir 70.0 J/(mol·K) fyrir H₂O(l) og 188.8 J/(mol·K) fyrir H₂O(g).
• Efnahvarf sem fjölgar mólum gass hefur yfirleitt jákvætt ΔS. Hvarf sem fækkar þeim hefur yfirleitt neikvætt ΔS.
• Hækkun hitastigs efnis eykur óreiðu þess.
• Upplausn fasts efnis í vökva eykur yfirleitt óreiðu, þótt jónir sem raða vatninu í kringum sig mjög reglulega geti snúið þessu við.

ΔS° reiknað og öðru lögmálinu beitt

Staðalóreiðubreyting efnahvarfs fylgir sama mynstri og lögmál Hess: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), með stuðlum jöfnuðu efnajöfnunnar.

Dæmi 1. Fyrir N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) gefur viðauki G S° = 191.6 fyrir N₂, 130.7 fyrir H₂ og 192.8 fyrir NH₃, allt í J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Neikvæða formerkið passar við spána, því fjögur mól af gasi verða að tveimur.

Neikvætt ΔS kerfisins útilokar ekki sjálfkrafa hvarf. Annað lögmálið segir að óreiða alheimsins aukist í hverju sjálfkrafa ferli: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Varmi sem losnar til umhverfisins eykur óreiðu þess um ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Viðauki G gefur ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ fyrir þetta hvarf. Við 298.15 K er ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, sem er jákvætt, svo hvarfið er sjálfkrafa við staðalaðstæður við 25 °C.

Gibbs-orka og formerkjasamsetningarnar fjórar

Það er klaufalegt að fylgjast sérstaklega með umhverfinu. Ef ΔS_univ er margfaldað með −T fæst stærð sem ræðst aðeins af kerfinu: breytingin á Gibbs-orku, ΔG = ΔH − TΔS. Við fast hitastig og fastan þrýsting er ferli sjálfkrafa þegar ΔG er neikvætt, í jafnvægi þegar ΔG er núll og ekki sjálfkrafa þegar ΔG er jákvætt.

Dæmi 2. Fyrir ammóníaksmyndunina við 298.15 K er ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Taktu eftir umbreytingu ΔS úr J/K í kJ/K. Viðauki G skráir líka myndunarorku Gibbs og 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Leiðirnar tvær ber saman innan námundunar töflugildanna. Sömu −32.7 kJ eru líka jöfn −T × ΔS_univ úr dæmi 1.

Þar sem T er alltaf jákvætt ákvarða formerki ΔH og ΔS mynstrið:

• ΔH neikvætt, ΔS jákvætt: sjálfkrafa við öll hitastig.
• ΔH jákvætt, ΔS neikvætt: ekki sjálfkrafa við neitt hitastig.
• ΔH neikvætt, ΔS neikvætt: sjálfkrafa undir umskiptahitastiginu T = ΔH/ΔS. Ammóníaksmyndunin er í þessum hópi, með T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, um 190 °C.
• ΔH jákvætt, ΔS jákvætt: sjálfkrafa yfir umskiptahitastiginu. Bráðnun og suða eru í þessum hópi.

Útreiknað dæmi: hvers vegna vatn sýður nálægt 100 °C

Fyrir H₂O(l) → H₂O(g) gefur viðauki G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ og ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Umskiptahitastigið er 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, eða um 97 °C. Mælt staðalsuðumark er 373 K. Litli munurinn stafar af því að bæði ΔH og ΔS breytast með hitastigi, en þetta mat notar gildi þeirra við 25 °C. Samt spá gögn sem mæld eru við 25 °C fyrir um suðumarkið með um það bil 3 K skekkju.

Við 25 °C er ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, sem er jákvætt. Samt gufar vatn upp úr opinni skál. Lausnin er sú að ΔG° vísar til staðalástands, hér vatnsgufu við 1 bar. Raunveruleg breyting á Gibbs-orku fer eftir raunverulegum gufuþrýstingi samkvæmt ΔG = ΔG° + RT ln Q. Ef loftið inniheldur vatnsgufu við 0.0100 bar er Q = 0.0100 og ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Uppgufun er sjálfkrafa við þær aðstæður.

Frá ΔG° til jafnvægisfasta

Í jafnvægi er ΔG = 0 og Q = K, svo ΔG° = −RT ln K, eða K = e^(−ΔG°/RT). Neikvætt ΔG° gefur K stærra en 1, sem þýðir að jafnvægið er myndefnum í hag. Jákvætt ΔG° gefur K minna en 1. Þar sem sambandið er veldisvísisfall breytir breyting upp á um 5.7 kJ/mol í ΔG° K tífalt við 25 °C.

Dæmi 3. Fyrir uppgufun vatns við 25 °C er K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Hér er K jafnvægisgufuþrýstingurinn í bar, sem er 24.2 torr. Tafla 9.2 í OpenStax skráir mælt gildi, 23.8 torr við 25 °C. Að komast svona nærri eingöngu út frá varmafræðilegum töflugildum er sterk staðfesting á að aðferðin virki.

Dæmi 4. Fyrir ammóníaksmyndunina er K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ við 25 °C. Gefðu K aðeins upp með einum eða tveimur marktækum tölustöfum. Óvissa upp á 0.1 kJ í ΔG° breytir K þegar um nálægt 4 prósent.

Villur í formerkjum, einingum og staðalástöndum

Flestar villur í dæmum um Gibbs-orku stafa af einingum og af því að rugla saman staðalaðstæðum og raunverulegum aðstæðum. Skrifaðu einingar við hvern lið og athugaðu að formerki hverrar niðurstöðu passi við spána þína.

• Að sameina ΔH í kJ og ΔS í J/K án umbreytingar. Deildu ΔS fyrst með 1000.
• Að nota hitastig í Celsíus. T í ΔG = ΔH − TΔS og í RT ln K verður að vera í kelvinum.
• Að setja S° frumefnis sem núll. Aðeins ΔH°f og ΔG°f eru núll fyrir frumefni í viðmiðunarformi sínu.
• Að líta á ΔG° og ΔG sem sama hlutinn. ΔG° segir til um staðalaðstæður og ákvarðar K; ΔG ræður því hvað gerist við raunverulegar aðstæður.
• Að álykta að efnahvarf með neikvætt ΔG hljóti að vera hratt.
• Að nota R = 0.08206 L·atm/(mol·K) í orkujöfnum. Notaðu 8.314 J/(mol·K).