Elektrokimia: Potensial Sel, Energi Bebas, dan Persamaan Nernst

Di dalam sel galvani: anode, katode, dan jembatan garam

Sel galvani (volta) mengubah reaksi redoks spontan menjadi kerja listrik. Pada sel seng–tembaga klasik, sebatang seng berada dalam larutan Zn²⁺ dan sebatang tembaga berada dalam larutan Cu²⁺. Seng teroksidasi, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, dan elektron-elektronnya mengalir melalui kawat ke batang tembaga, tempat Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidasi selalu terjadi di anode dan reduksi di katode. Dalam sel galvani, anode adalah elektrode negatif, karena melepaskan elektron ke kawat. Jembatan garam, yang sering diisi larutan KNO₃, memungkinkan ion bergerak di antara kedua gelas kimia sehingga tidak satu pun menumpuk muatan bersih. Tanpa jembatan garam, arus hampir seketika berhenti.

Notasi sel menuliskan anode di kiri dan katode di kanan: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Garis tunggal menandai batas fase dan garis ganda menandai jembatan garam. Jika suatu setengah reaksi tidak memiliki logam padat, elektrode inert seperti platina ditulis di ujung luarnya.

Membaca tabel potensial reduksi standar

Setiap setengah reaksi memiliki potensial reduksi standar, E°, yang diukur terhadap elektrode hidrogen standar, yang ditetapkan tepat 0 V. Kondisi standar adalah 1 M untuk spesi terlarut, 1 bar untuk gas, dan, pada sebagian besar tabel, 25 °C. Setiap entri ditulis sebagai reduksi.

Makin positif E°, makin kuat bentuk teroksidasinya menarik elektron. F₂ dengan +2.866 V adalah oksidator umum terkuat dalam Lampiran L. Li⁺ dengan −3.04 V adalah ion yang paling sulit direduksi, sehingga logam litium merupakan reduktor yang sangat kuat. Nilai dari Lampiran L yang dipakai di bawah: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V, dan Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Contoh soal: E°cell untuk sel seng–tembaga

Gunakan E°cell = E°cathode − E°anode, dengan kedua nilai diambil sebagaimana tertulis dalam tabel reduksi. Tembaga memiliki E° yang lebih positif, sehingga tembaga direduksi dan menjadi katode. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, dilaporkan sampai tiga tempat desimal karena 0.337 memiliki tiga.

E°cell yang positif berarti reaksi itu spontan sebagaimana tertulis pada kondisi standar. Jika Anda memilih elektrodenya secara terbalik, Anda akan mendapatkan −1.099 V. Hal itu memberi tahu Anda bahwa reaksi kebalikannyalah yang spontan.

Uji yang sama berlaku untuk setiap pasangan redoks. Apakah Fe³⁺ akan mengoksidasi I⁻ menjadi I₂? Dengan Fe³⁺/Fe²⁺ pada +0.771 V sebagai katode dan I₂/I⁻ pada +0.5355 V sebagai anode, E°cell = +0.236 V, jadi ya. Apakah Zn²⁺ akan mengoksidasi logam tembaga? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, jadi tidak.

Contoh soal: mengapa E° tidak pernah dikalikan dengan koefisien

Perhatikan Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Untuk menyetarakan elektron, setengah reaksi perak harus dikalikan dua. Ada godaan untuk mengalikan dua E°-nya juga, tetapi hal itu keliru. E° adalah sifat intensif: E° mengukur energi per satuan muatan, dan menggandakan jumlah reaksi menggandakan energi sekaligus muatannya.

Jadi E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, tanpa faktor 2. Jumlah reaksi masuk di tempat lain, melalui n, jumlah mol elektron yang dipindahkan, yang di sini bernilai 2.

Menghubungkan E°cell dengan ΔG° dan K

Kerja listrik maksimum yang dapat dilakukan sebuah sel sama dengan −ΔG, yang memberikan ΔG° = −nFE°cell. Di sini F adalah tetapan Faraday, 96,485 C per mol elektron, dan satu volt dikali satu coulomb sama dengan satu joule. Karena itu, E° positif berarti ΔG° negatif, dan keduanya berarti reaksinya spontan pada kondisi standar.

Karena ΔG° = −RT ln K, potensial sel juga menetapkan tetapan kesetimbangan. Pada 25 °C hubungan ini menjadi log K = nE°cell / 0.0592 V, dengan 0.0592 V adalah 2.303RT/F pada 298.15 K yang dibulatkan menjadi tiga angka penting, seperti yang dipakai OpenStax.

Contoh soal. Untuk reaksi nikel–perak di atas, n = 2 dan E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, atau −204 kJ per mol reaksi sebagaimana tertulis. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, sehingga K sekitar 5 × 10³⁵. Reaksinya pada dasarnya berlangsung sampai tuntas. Perlakukan K sampai satu angka penting: perubahan E° sebesar 0.001 V menggeser log K sekitar 0.03.

Persamaan Nernst untuk konsentrasi nonstandar

Sel nyata jarang bekerja pada 1 M. Persamaan Nernst mengoreksi potensialnya: E = E° − (0.0592 V / n) log Q pada 25 °C, dengan Q kuosien reaksi. Padatan tidak dimasukkan ke dalam Q, sama seperti pada K.

Contoh soal. Sebuah sel seng–tembaga memiliki [Zn²⁺] = 1.00 M dan [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Untuk Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ dan n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Kekurangan Cu²⁺ di katode menurunkan tegangan, seperti yang diramalkan asas Le Chatelier.

Sel konsentrasi memiliki setengah reaksi yang sama di kedua sisi, sehingga E° = 0, dan sel ini bekerja hanya karena konsentrasinya berbeda. Untuk elektrode tembaga dalam Cu²⁺ 0.0010 M dan 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Sisi yang encer adalah anode, karena oksidasi di sana menghasilkan lebih banyak Cu²⁺ dan menyamakan perbedaannya. Ketika E mencapai nol, Q sama dengan K dan sel itu habis.

Elektrolisis dan hukum Faraday

Sel elektrolisis memakai sumber listrik luar untuk menjalankan reaksi yang tidak spontan, seperti melapisi logam atau menguraikan air. Anode tetap merupakan tempat terjadinya oksidasi, tetapi sekarang menjadi elektrode positif. Jumlah produk hanya bergantung pada muatan yang lewat: muatan Q = arus I × waktu t, dan mol elektron = Q / F.

Contoh soal. Arus 2.50 A mengalir selama 30.0 min melalui larutan CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mol elektron = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Setiap Cu²⁺ memerlukan 2 elektron, sehingga 0.0233 mol Cu diendapkan, yang dengan 63.55 g/mol sama dengan 1.48 g.

Jalankan perhitungannya mundur untuk mencari waktu. Melapisi 1.00 g perak (Ag⁺ + e⁻ → Ag) memerlukan 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektron, yaitu 894 C. Pada 0.500 A, hal itu memerlukan 1789 s, sekitar 29.8 menit.

Kesalahan tanda dan pembukuan dalam soal sel

Sebagian besar kesalahan dalam elektrokimia adalah kesalahan tanda. Tulis setiap setengah reaksi, beri label oksidasi atau reduksi, dan baru kemudian lakukan hitungannya.

• Membalik tanda potensial anode lalu juga mengurangkannya, sehingga pembalikan terhitung dua kali.
• Mengalikan E° dengan koefisien yang dipakai untuk menyetarakan elektron.
• Tertukar menentukan elektrode mana yang positif. Katode positif dalam sel galvani, tetapi anode positif dalam sel elektrolisis.
• Memakai n yang salah dalam ΔG° = −nFE° atau dalam persamaan Nernst. n adalah jumlah mol elektron yang dipindahkan dalam reaksi keseluruhan yang setara.
• Membiarkan ΔG° dalam joule ketika jawaban diminta dalam kilojoule, atau sebaliknya.
• Menulis Q secara terbalik dalam persamaan Nernst. Produk ditempatkan di atas, seperti pada setiap kuosien reaksi.
• Memakai menit alih-alih detik dalam Q = It.