Entropi dan Energi Bebas Gibbs: Meramalkan Arah Suatu Proses

Spontan berarti diizinkan secara termodinamika, bukan cepat

Proses spontan adalah proses yang, setelah dimulai, terus berlangsung tanpa masukan energi berkelanjutan dari luar. Besi yang berkarat dan kalor yang mengalir dari benda panas ke benda dingin adalah proses spontan. Kebalikannya tidak: karat tidak berubah kembali menjadi besi dengan sendirinya.

Kespontanan tidak menyatakan apa pun tentang kecepatan. Perubahan intan menjadi grafit pada suhu kamar bersifat spontan, tetapi berlangsung begitu lambat sehingga intan bertahan tanpa batas waktu. Termodinamika memberi tahu Anda arah mana yang menurun. Kinetika memberi tahu Anda seberapa cepat sistem sampai di sana.

Banyak proses spontan melepaskan kalor, tetapi tidak semuanya. Es yang mencair di atas 0 °C, air yang menguap, dan amonium nitrat yang melarut semuanya bersifat endoterm namun tetap spontan. Ada hal lain selain entalpi yang terlibat, yaitu entropi.

Entropi menghitung cara energi dapat tersebar

Entropi, S, mengukur berapa banyak susunan mikroskopis (keadaan mikro) yang sesuai dengan keadaan sistem yang teramati. Hubungan Boltzmann adalah S = k ln W, dengan W jumlah keadaan mikro dan k tetapan Boltzmann. Kebebasan gerak yang lebih besar dan lebih banyak tempat untuk menyimpan energi berarti lebih banyak keadaan mikro dan entropi yang lebih tinggi.

Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa kristal sempurna pada 0 K memiliki entropi nol. Hal itu memberi entropi titik nol mutlak, sehingga tabel mencantumkan entropi molar standar mutlak, S°, bukan entropi pembentukan. Tidak seperti ΔH°f, S° suatu unsur tidak nol: Lampiran G OpenStax memberikan 130.7 J/(mol·K) untuk H₂(g) dan 205.2 J/(mol·K) untuk O₂(g).

Anda biasanya dapat meramalkan tanda ΔS sebelum menghitungnya:

• Gas memiliki entropi jauh lebih besar daripada cairan, dan cairan lebih besar daripada padatan. Lampiran G mencantumkan 70.0 J/(mol·K) untuk H₂O(l) dan 188.8 J/(mol·K) untuk H₂O(g).
• Reaksi yang menambah jumlah mol gas biasanya memiliki ΔS positif. Reaksi yang menguranginya biasanya memiliki ΔS negatif.
• Menaikkan suhu suatu zat menaikkan entropinya.
• Melarutkan padatan dalam cairan biasanya menaikkan entropi, meskipun ion-ion yang sangat menata air di sekitarnya dapat membalik hal ini.

Menghitung ΔS° dan menerapkan hukum kedua

Perubahan entropi standar suatu reaksi mengikuti pola yang sama dengan hukum Hess: ΔS° = Σ n S°(produk) − Σ m S°(pereaksi), dengan memakai koefisien persamaan yang setara.

Contoh soal 1. Untuk N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Lampiran G memberikan S° = 191.6 untuk N₂, 130.7 untuk H₂, dan 192.8 untuk NH₃, semuanya dalam J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Tanda negatifnya sesuai dengan ramalan, karena empat mol gas menjadi dua.

ΔS negatif untuk sistem tidak menutup kemungkinan reaksi spontan. Hukum kedua menyatakan bahwa entropi alam semesta bertambah dalam setiap proses spontan: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Kalor yang dilepaskan ke lingkungan menaikkan entropi lingkungan sebesar ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Lampiran G memberikan ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ untuk reaksi ini. Pada 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, yang bernilai positif, sehingga reaksi itu spontan pada kondisi standar pada 25 °C.

Energi bebas Gibbs dan empat kombinasi tanda

Melacak lingkungan secara terpisah itu merepotkan. Mengalikan ΔS_univ dengan −T memberikan besaran yang hanya bergantung pada sistem: perubahan energi bebas Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. Pada suhu dan tekanan tetap, suatu proses spontan jika ΔG negatif, berada dalam kesetimbangan jika ΔG nol, dan tidak spontan jika ΔG positif.

Contoh soal 2. Untuk sintesis amonia pada 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Perhatikan konversi ΔS dari J/K ke kJ/K. Lampiran G juga mencantumkan energi bebas pembentukan, dan 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Kedua jalur itu cocok dalam batas pembulatan nilai-nilai tabel. Nilai −32.7 kJ yang sama juga sama dengan −T × ΔS_univ dari contoh 1.

Karena T selalu positif, tanda ΔH dan ΔS menentukan polanya:

• ΔH negatif, ΔS positif: spontan pada setiap suhu.
• ΔH positif, ΔS negatif: tidak spontan pada setiap suhu.
• ΔH negatif, ΔS negatif: spontan di bawah suhu peralihan T = ΔH/ΔS. Sintesis amonia termasuk kelompok ini, dengan T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, sekitar 190 °C.
• ΔH positif, ΔS positif: spontan di atas suhu peralihan. Peleburan dan pendidihan termasuk kelompok ini.

Contoh soal: mengapa air mendidih di dekat 100 °C

Untuk H₂O(l) → H₂O(g), Lampiran G memberikan ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ dan ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Suhu peralihannya adalah 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, atau sekitar 97 °C. Titik didih normal yang terukur adalah 373 K. Selisih kecil itu muncul karena ΔH dan ΔS sama-sama berubah menurut suhu, sedangkan perkiraan ini memakai nilai pada 25 °C. Meski begitu, data yang diukur pada 25 °C meramalkan titik didih dengan selisih sekitar 3 K.

Pada 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, yang bernilai positif. Namun air yang dibiarkan dalam cawan terbuka tetap menguap. Penjelasannya adalah bahwa ΔG° mengacu pada keadaan standar, di sini uap air pada 1 bar. Perubahan energi bebas yang sebenarnya bergantung pada tekanan uap yang sebenarnya melalui ΔG = ΔG° + RT ln Q. Jika udara mengandung uap air pada 0.0100 bar, Q = 0.0100 dan ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Penguapan bersifat spontan pada kondisi tersebut.

Dari ΔG° ke tetapan kesetimbangan

Pada kesetimbangan ΔG = 0 dan Q = K, sehingga ΔG° = −RT ln K, atau K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° negatif memberikan K lebih besar dari 1, artinya produk lebih disukai pada kesetimbangan. ΔG° positif memberikan K lebih kecil dari 1. Karena hubungannya eksponensial, perubahan ΔG° sekitar 5.7 kJ/mol mengubah K sepuluh kali lipat pada 25 °C.

Contoh soal 3. Untuk penguapan air pada 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Di sini K adalah tekanan uap kesetimbangan dalam bar, yaitu 24.2 torr. Tabel 9.2 OpenStax mencantumkan nilai terukur 23.8 torr pada 25 °C. Mendapatkan hasil sedekat ini hanya dari data termodinamika dalam tabel merupakan pemeriksaan yang kuat bahwa metode ini berfungsi.

Contoh soal 4. Untuk sintesis amonia, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ pada 25 °C. Laporkan K hanya sampai satu atau dua angka penting. Ketidakpastian 0.1 kJ pada ΔG° saja sudah mengubah K sekitar 4 persen.

Kekeliruan tanda, satuan, dan keadaan standar

Sebagian besar kesalahan dalam soal energi bebas berasal dari satuan dan dari tertukarnya kondisi standar dengan kondisi sebenarnya. Tulis satuan pada setiap suku dan periksa bahwa tanda setiap hasil sesuai dengan ramalan Anda.

• Menggabungkan ΔH dalam kJ dengan ΔS dalam J/K tanpa konversi. Bagi ΔS dengan 1000 terlebih dahulu.
• Memakai suhu Celsius. T dalam ΔG = ΔH − TΔS dan dalam RT ln K harus dalam kelvin.
• Menetapkan S° suatu unsur sebagai nol. Hanya ΔH°f dan ΔG°f yang bernilai nol untuk unsur dalam bentuk acuannya.
• Memperlakukan ΔG° dan ΔG sebagai hal yang sama. ΔG° memberi tahu Anda tentang kondisi standar dan menetapkan K; ΔG menentukan apa yang terjadi pada kondisi sebenarnya.
• Menyimpulkan bahwa reaksi dengan ΔG negatif pasti berlangsung cepat.
• Memakai R = 0.08206 L·atm/(mol·K) dalam persamaan energi. Gunakan 8.314 J/(mol·K).