Էլեկտրաքիմիա՝ տարրի պոտենցիալներ, ազատ էներգիա և Ներնստի հավասարումը

Գալվանական տարրի ներսում՝ անոդ, կաթոդ և աղային կամուրջ

Գալվանական (վոլտային) տարրը ինքնաբերական օքսիդավերականգնման ռեակցիան վերածում է էլեկտրական աշխատանքի։ Դասական ցինկ–պղինձ տարրում ցինկի թիթեղը գտնվում է Zn²⁺ լուծույթում, իսկ պղնձի թիթեղը՝ Cu²⁺ լուծույթում։ Ցինկը օքսիդանում է՝ Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, և էլեկտրոնները լարով շարժվում են դեպի պղնձի թիթեղը, որտեղ Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu։

Օքսիդացումը միշտ տեղի է ունենում անոդում, իսկ վերականգնումը՝ կաթոդում։ Գալվանական տարրում անոդը բացասական էլեկտրոդն է, քանի որ այն էլեկտրոններ է արձակում լարի մեջ։ Աղային կամուրջը, որը հաճախ լցված է KNO₃ լուծույթով, թույլ է տալիս իոններին շարժվել երկու բաժակների միջև, որպեսզի դրանցից ոչ մեկում չկուտակվի զուտ լիցք։ Առանց դրա հոսանքը գրեթե անմիջապես դադարում է։

Տարրի գրառման մեջ անոդը նշվում է ձախում, իսկ կաթոդը՝ աջում՝ Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)։ Մեկ ուղղաձիգ գիծը նշում է ֆազերի սահմանը, իսկ կրկնակի գիծը՝ աղային կամուրջը։ Եթե կիսառեակցիան պինդ մետաղ չունի, արտաքին ծայրում գրվում է իներտ էլեկտրոդ, օրինակ՝ պլատին։

Վերականգնման ստանդարտ պոտենցիալների աղյուսակի ընթերցումը

Յուրաքանչյուր կիսառեակցիա ստանում է վերականգնման ստանդարտ պոտենցիալ՝ E°, որը չափվում է ստանդարտ ջրածնային էլեկտրոդի նկատմամբ, որին վերագրվում է ճիշտ 0 V։ Ստանդարտ պայմաններն են՝ լուծված մասնիկների համար 1 M, գազերի համար 1 bar, և աղյուսակների մեծ մասում՝ 25 °C։ Յուրաքանչյուր գրառում գրված է որպես վերականգնում։

Որքան դրական է E°-ն, այնքան ուժեղ է օքսիդացված ձևը ձգում էլեկտրոնները։ F₂-ը՝ +2.866 V-ով, Հավելված L-ի ամենաուժեղ տարածված օքսիդիչն է։ Li⁺-ը՝ −3.04 V-ով, ամենադժվար վերականգնվող իոնն է, ուստի մետաղական լիթիումը շատ ուժեղ վերականգնիչ է։ Ստորև օգտագործված արժեքները Հավելված L-ից՝ Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V և Zn²⁺/Zn −0.7618 V։

Լուծված օրինակ՝ ցինկ–պղինձ տարրի E°cell-ը

Օգտագործեք E°cell = E°cathode − E°anode՝ երկու արժեքներն էլ վերցնելով այնպես, ինչպես գրված են վերականգնման աղյուսակում։ Պղինձն ունի ավելի դրական E°, ուստի այն վերականգնվում է և կաթոդն է։ E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V՝ նշված երեք տասնորդական նիշով, քանի որ 0.337-ն ունի երեքը։

Դրական E°cell-ը նշանակում է, որ գրված ռեակցիան ստանդարտ պայմաններում ինքնաբերական է։ Եթե էլեկտրոդները սխալ ընտրեիք, կստանայիք −1.099 V։ Դա ցույց է տալիս, որ ինքնաբերականը հակադարձ ռեակցիան է։

Նույն ստուգումն աշխատում է ցանկացած օքսիդավերականգնման զույգի համար։ Կօքսիդացնի՞ արդյոք Fe³⁺-ը I⁻-ը մինչև I₂։ Որպես կաթոդ +0.771 V-ով Fe³⁺/Fe²⁺-ի և որպես անոդ +0.5355 V-ով I₂/I⁻-ի դեպքում E°cell = +0.236 V, ուստի՝ այո։ Կօքսիդացնի՞ արդյոք Zn²⁺-ը մետաղական պղինձը։ E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, ուստի՝ ոչ։

Լուծված օրինակ՝ ինչու E°-ն երբեք չի բազմապատկվում գործակցով

Դիտարկեք Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) ռեակցիան։ Էլեկտրոնները հավասարեցնելու համար արծաթի կիսառեակցիան պետք է կրկնապատկել։ Գայթակղիչ է կրկնապատկել նաև նրա E°-ն, բայց դա սխալ կլիներ։ E°-ն ինտենսիվ հատկություն է. այն չափում է էներգիան լիցքի միավորի հաշվով, իսկ ռեակցիայի քանակը կրկնապատկելը կրկնապատկում է և՛ էներգիան, և՛ լիցքը։

Այսպիսով, E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V՝ առանց 2 գործակցի։ Ռեակցիայի քանակը մտնում է այլ տեղ՝ n-ի միջոցով, որը փոխանցված էլեկտրոնների մոլերի թիվն է և այստեղ հավասար է 2-ի։

E°cell-ի կապը ΔG°-ի և K-ի հետ

Տարրի կատարած առավելագույն էլեկտրական աշխատանքը հավասար է −ΔG-ին, ինչը տալիս է ΔG° = −nFE°cell։ Այստեղ F-ը Ֆարադեյի հաստատունն է՝ 96 485 C էլեկտրոնների մեկ մոլի համար, իսկ մեկ վոլտը՝ բազմապատկած մեկ կուլոնով, մեկ ջոուլ է։ Հետևաբար դրական E°-ն նշանակում է բացասական ΔG°, և երկուսն էլ նշանակում են, որ ռեակցիան ստանդարտ պայմաններում ինքնաբերական է։

Քանի որ ΔG° = −RT ln K, տարրի պոտենցիալը որոշում է նաև հավասարակշռության հաստատունը։ 25 °C-ում սա դառնում է log K = nE°cell / 0.0592 V, որտեղ 0.0592 V-ը 298.15 K-ում 2.303RT/F-ն է՝ կլորացված երեք նշանակալի թվանշանով, ինչպես օգտագործում է OpenStax-ը։

Լուծված օրինակ։ Վերևի նիկել–արծաթ ռեակցիայի համար n = 2 և E°cell = 1.057 V։ ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J կամ −204 kJ գրված ռեակցիայի մեկ մոլի համար։ log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, ուստի K-ն մոտ 5 × 10³⁵ է։ Ռեակցիան գործնականում ընթանում է մինչև վերջ։ K-ն դիտարկեք մեկ նշանակալի թվանշանով. E°-ի 0.001 V փոփոխությունը log K-ն տեղաշարժում է մոտ 0.03-ով։

Ներնստի հավասարումը ոչ ստանդարտ կոնցենտրացիաների համար

Իրական տարրերը հազվադեպ են աշխատում 1 M-ում։ Ներնստի հավասարումն ուղղում է պոտենցիալը՝ E = E° − (0.0592 V / n) log Q 25 °C-ում, որտեղ Q-ն ռեակցիայի քանորդն է։ Պինդ նյութերը բաց են թողնվում Q-ից, ինչպես K-ից։

Լուծված օրինակ։ Ցինկ–պղինձ տարրն ունի [Zn²⁺] = 1.00 M և [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M։ Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu ռեակցիայի համար Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ և n = 2։ E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V։ Կաթոդում Cu²⁺-ի պակասը իջեցնում է լարումը, ինչպես կանխատեսում է Լը Շատելիեի սկզբունքը։

Կոնցենտրացիոն տարրն երկու կողմերում ունի նույն կիսառեակցիան, ուստի E° = 0, և այն աշխատում է միայն այն պատճառով, որ կոնցենտրացիաները տարբեր են։ 0.0010 M և 1.0 M Cu²⁺ լուծույթներում պղնձե էլեկտրոդների համար E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V։ Նոսր կողմն անոդն է, քանի որ այնտեղ օքսիդացումն ավելի շատ Cu²⁺ է առաջացնում և հարթեցնում տարբերությունը։ Երբ E-ն հասնում է զրոյի, Q-ն հավասարվում է K-ին, և տարրը սպառված է։

Էլեկտրոլիզ և Ֆարադեյի օրենքը

Էլեկտրոլիտիկ տարրն օգտագործում է արտաքին սնուցման աղբյուր՝ ոչ ինքնաբերական ռեակցիա իրականացնելու համար, օրինակ՝ մետաղապատում կամ ջրի քայքայում։ Անոդը դեռ այն տեղն է, որտեղ տեղի է ունենում օքսիդացումը, բայց այժմ այն դրական էլեկտրոդն է։ Արգասիքի քանակը կախված է միայն անցած լիցքից՝ լիցք Q = հոսանք I × ժամանակ t, և էլեկտրոնների մոլեր = Q / F։

Լուծված օրինակ։ 2.50 A հոսանքը 30.0 min անցնում է CuSO₄ լուծույթով։ Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C։ Էլեկտրոնների մոլեր՝ 4500 / 96 485 = 0.0466 mol։ Յուրաքանչյուր Cu²⁺-ի համար անհրաժեշտ է 2 էլեկտրոն, ուստի նստում է 0.0233 mol Cu, որը 63.55 g/mol-ի դեպքում 1.48 g է։

Ժամանակը գտնելու համար հաշվարկը կատարեք հակառակ ուղղությամբ։ 1.00 g արծաթով պատելու համար (Ag⁺ + e⁻ → Ag) անհրաժեշտ է 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol էլեկտրոն, որը 894 C է։ 0.500 A-ի դեպքում դա պահանջում է 1789 s՝ մոտ 29.8 րոպե։

Նշանի և հաշվառման սխալներ տարրերի խնդիրներում

Էլեկտրաքիմիայում սխալների մեծ մասը նշանի սխալներ են։ Գրեք յուրաքանչյուր կիսառեակցիա, նշեք՝ այն օքսիդացում է, թե վերականգնում, և միայն դրանից հետո կատարեք թվաբանությունը։

• Շրջել անոդի պոտենցիալի նշանը և ապա նաև հանել այն, ինչը շրջումը հաշվում է երկու անգամ։
• E°-ն բազմապատկել էլեկտրոնները հավասարեցնելու համար օգտագործված գործակցով։
• Շփոթել, թե որ էլեկտրոդն է դրական։ Գալվանական տարրում դրականը կաթոդն է, իսկ էլեկտրոլիտիկ տարրում՝ անոդը։
• ΔG° = −nFE°-ում կամ Ներնստի հավասարման մեջ օգտագործել սխալ n։ n-ը հավասարեցված ընդհանուր ռեակցիայում փոխանցված էլեկտրոնների մոլերի թիվն է։
• ΔG°-ն թողնել ջոուլներով, երբ պատասխանը պահանջվում է կիլոջոուլներով, կամ հակառակը։
• Ներնստի հավասարման մեջ Q-ն գրել շրջված։ Արգասիքները համարիչում են, ինչպես ցանկացած ռեակցիայի քանորդում։
• Q = It-ում վայրկյանների փոխարեն օգտագործել րոպեներ։