Elektrokemija: potencijali članaka, slobodna energija i Nernstova jednadžba

Unutar galvanskog članka: anoda, katoda i elektrolitski ključ

Galvanski (voltin) članak pretvara spontanu redoks reakciju u električni rad. U klasičnom članku cink–bakar cinkova pločica nalazi se u otopini Zn²⁺, a bakrena pločica u otopini Cu²⁺. Cink se oksidira, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, a elektroni putuju žicom do bakrene pločice, gdje se odvija Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidacija se uvijek odvija na anodi, a redukcija na katodi. U galvanskom članku anoda je negativna elektroda, jer otpušta elektrone u žicu. Elektrolitski ključ, često ispunjen otopinom KNO₃, omogućuje ionima da se kreću između dviju čaša tako da ni u jednoj ne nastane višak naboja. Bez njega struja gotovo odmah prestaje.

Zapis članka navodi anodu lijevo, a katodu desno: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Jedna crta označava granicu faza, a dvostruka crta elektrolitski ključ. Ako polureakcija nema čvrsti metal, na vanjski kraj piše se inertna elektroda poput platine.

Čitanje tablice standardnih redukcijskih potencijala

Svaka polureakcija dobiva standardni redukcijski potencijal, E°, izmjeren prema standardnoj vodikovoj elektrodi, kojoj je pridruženo točno 0 V. Standardni uvjeti su 1 M za otopljene vrste, 1 bar za plinove i, u većini tablica, 25 °C. Svaki je unos napisan kao redukcija.

Što je E° pozitivniji, to oksidirani oblik jače privlači elektrone. F₂ s +2.866 V najjači je uobičajeni oksidans u dodatku L. Li⁺ s −3.04 V najteže se reducira, pa je metalni litij vrlo jak reducens. Vrijednosti iz dodatka L korištene u nastavku: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V i Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Riješeni primjer: E°cell za članak cink–bakar

Upotrijebite E°cell = E°cathode − E°anode, pri čemu obje vrijednosti uzimate kako su napisane u tablici redukcijskih potencijala. Bakar ima pozitivniji E°, pa se reducira i katoda je. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, navedeno na tri decimale jer 0.337 ima tri.

Pozitivan E°cell znači da je reakcija kako je napisana spontana pri standardnim uvjetima. Da ste elektrode odabrali obrnuto, dobili biste −1.099 V. To vam govori da je spontana obrnuta reakcija.

Isti test vrijedi za bilo koji redoks par. Hoće li Fe³⁺ oksidirati I⁻ u I₂? Uz Fe³⁺/Fe²⁺ s +0.771 V kao katodu i I₂/I⁻ s +0.5355 V kao anodu, E°cell = +0.236 V, dakle hoće. Hoće li Zn²⁺ oksidirati metalni bakar? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, dakle neće.

Riješeni primjer: zašto se E° nikada ne množi koeficijentom

Promotrite Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Da bi se izjednačili elektroni, polureakcija srebra mora se udvostručiti. Primamljivo je udvostručiti i njezin E°, ali to bi bilo pogrešno. E° je intenzivno svojstvo: mjeri energiju po jedinici naboja, a udvostručenje količine reakcije udvostručuje i energiju i naboj.

Dakle E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, bez faktora 2. Količina reakcije ulazi drugdje, preko n, broja molova prenesenih elektrona, koji ovdje iznosi 2.

Povezivanje E°cell s ΔG° i K

Najveći električni rad koji članak može obaviti jednak je −ΔG, što daje ΔG° = −nFE°cell. Ovdje je F Faradayeva konstanta, 96 485 C po molu elektrona, a jedan volt puta jedan kulon je jedan džul. Pozitivan E° stoga znači negativan ΔG°, a oboje znači da je reakcija spontana pri standardnim uvjetima.

Budući da je ΔG° = −RT ln K, potencijal članka određuje i konstantu ravnoteže. Pri 25 °C to postaje log K = nE°cell / 0.0592 V, pri čemu je 0.0592 V vrijednost 2.303RT/F pri 298.15 K zaokružena na tri značajne znamenke, kako koristi OpenStax.

Riješeni primjer. Za gornju reakciju nikla i srebra n = 2 i E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, odnosno −204 kJ po molu reakcije kako je napisana. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, pa je K oko 5 × 10³⁵. Reakcija teče praktički do kraja. K tretirajte na jednu značajnu znamenku: promjena E° od 0.001 V pomiče log K za oko 0.03.

Nernstova jednadžba za nestandardne koncentracije

Stvarni članci rijetko rade pri 1 M. Nernstova jednadžba korigira potencijal: E = E° − (0.0592 V / n) log Q pri 25 °C, pri čemu je Q reakcijski kvocijent. Krutine se izostavljaju iz Q, kao i iz K.

Riješeni primjer. Članak cink–bakar ima [Zn²⁺] = 1.00 M i [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Za Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ i n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Osiromašenje katode ionima Cu²⁺ snižava napon, kako predviđa Le Chatelierovo načelo.

Koncentracijski članak ima istu polureakciju na obje strane, pa je E° = 0, a radi samo zato što se koncentracije razlikuju. Za bakrene elektrode u 0.0010 M i 1.0 M Cu²⁺, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Razrijeđena strana je anoda, jer oksidacija ondje stvara više Cu²⁺ i izjednačuje razliku. Kad E dosegne nulu, Q je jednak K i članak je ispražnjen.

Elektroliza i Faradayev zakon

Elektrolitski članak koristi vanjski izvor napajanja da pokrene nespontanu reakciju, primjerice prevlačenje metalom ili razlaganje vode. Anoda je i dalje mjesto oksidacije, ali je sada pozitivna elektroda. Količina produkta ovisi samo o naboju koji prođe: naboj Q = struja I × vrijeme t, a molovi elektrona = Q / F.

Riješeni primjer. Struja od 2.50 A teče 30.0 min kroz otopinu CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Molovi elektrona = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Svaki Cu²⁺ treba 2 elektrona, pa se izluči 0.0233 mol Cu, što uz 63.55 g/mol iznosi 1.48 g.

Provedite izračun unatrag da biste pronašli vrijeme. Za prevlačenje s 1.00 g srebra (Ag⁺ + e⁻ → Ag) potrebno je 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektrona, što je 894 C. Pri 0.500 A to traje 1789 s, oko 29.8 minuta.

Pogreške s predznakom i evidencijom u zadacima s člancima

Većina pogrešaka u elektrokemiji su pogreške predznaka. Napišite svaku polureakciju, označite je kao oksidaciju ili redukciju i tek tada računajte.

• Promjena predznaka potencijala anode i zatim još i njegovo oduzimanje, čime se obrtanje broji dvaput.
• Množenje E° koeficijentom korištenim za izjednačavanje elektrona.
• Miješanje koja je elektroda pozitivna. U galvanskom članku pozitivna je katoda, a u elektrolitskom anoda.
• Upotreba krivog n u ΔG° = −nFE° ili u Nernstovoj jednadžbi. n je broj molova elektrona prenesenih u izjednačenoj ukupnoj reakciji.
• Ostavljanje ΔG° u džulima kad se odgovor traži u kilodžulima ili obrnuto.
• Pisanje Q naopako u Nernstovoj jednadžbi. Produkti idu u brojnik, kao u svakom reakcijskom kvocijentu.
• Upotreba minuta umjesto sekundi u Q = It.