Puferi: kako slaba kiselina i njezina konjugirana baza održavaju stalan pH

Dva partnera od kojih svaki neutralizira jednu prijetnju

Uzmite smjesu octene kiseline, CH₃COOH, i natrijeva acetata, koji daje CH₃COO⁻. Ako se doda jaka kiselina, acetatni ion preuzima suvišne protone: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Ako se doda jaka baza, octena je kiselina neutralizira: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Obje reakcije teku praktički do kraja, pa se dodana jaka kiselina ili baza pretvara u još slabog partnera. pH se i dalje pomiče, jer se omjer kiseline i baze mijenja, ali samo neznatno. Otopina same slabe kiseline to ne može, jer gotovo nema konjugirane baze koja bi apsorbirala dodanu kiselinu.

Uobičajeni puferski parovi uključuju octenu kiselinu s acetatom, amonijev ion s amonijakom, dihidrogenfosfat s hidrogenfosfatom te ugljičnu kiselinu s hidrogenkarbonatom. Posljednji par pomaže održavati ljudsku krv blizu pH 7.4, kako opisuje odjeljak 14.6 u OpenStaxu.

Izvođenje Henderson–Hasselbalchove jednadžbe iz izraza za Ka

Krenite od Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] i izrazite oksonijeve ione: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Uzmite −log obiju strana da dobijete pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). To je Henderson–Hasselbalchova jednadžba.

U puferu su i HA i A⁻ prisutni u znatnim količinama, a svaki potiskuje reakciju drugoga s vodom. Njihove su ravnotežne koncentracije stoga gotovo jednake količinama koje ste pomiješali. Zato pripremljene koncentracije možete izravno uvrstiti u jednadžbu bez ICE tablice.

Budući da su oba partnera u istom volumenu, omjer koncentracija jednak je omjeru molova. Molove možete koristiti izravno, što štedi korak nakon dodavanja kiseline ili baze.

• Kad je [A⁻] = [HA], logaritamski član je nula i pH = pKa.
• Svako deseterostruko povećanje omjera baze i kiseline podiže pH za jednu jedinicu.
• Više konjugirane baze nego kiseline daje pH iznad pKa; više kiseline daje pH ispod njega.

Riješeni primjer: pH acetatnog pufera

Pufer sadrži 0.300 M CH₃COOH i 0.250 M CH₃COONa. Dodatak H navodi Ka = 1.8 × 10⁻⁵, pa je pKa = 4.745. Tada je pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Nezaokruženi pKa nosite do kraja. Ako ga najprije zaokružite na 4.74, dobit ćete 4.66. Razlika je unutar nesigurnosti Ka s dvije značajne znamenke, ali jedno zaokruživanje na kraju drži vaše odgovore u skladu s ključem rješenja. pH je malo ispod pKa, kako se i očekuje, jer ima nešto više kiseline nego baze.

Riješeni primjer: dodavanje jake kiseline, a zatim jake baze

Dodajte 0.0200 mol HCl u 1.00 L gornjeg pufera. Najprije provedite neutralizaciju kao stehiometrijski korak: H₃O⁺ pretvara 0.0200 mol acetata u octenu kiselinu. Octena kiselina raste s 0.300 na 0.320 mol, a acetat pada s 0.250 na 0.230 mol. Tada je pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH je pao s 4.67 na 4.60, manje od desetine jedinice.

Dodavanje istih 0.0200 mol HCl u 1.00 L čiste vode dalo bi [H₃O⁺] = 0.0200 M i pH 1.70, pad od više od pet jedinica od neutralnog.

Sada dodajte 0.0500 mol NaOH u svježih 1.00 L izvornog pufera. Hidroksid pretvara 0.0500 mol octene kiseline u acetat, ostavljajući 0.250 mol kiseline i 0.300 mol baze. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, porast s 4.67 manji od 0.2. U čistoj vodi isti bi NaOH dao pH 12.70.

Ista logika omogućuje pripremu pufera djelomičnom neutralizacijom. Miješanjem 0.0400 mol octene kiseline s 0.0150 mol NaOH ostaje 0.0250 mol kiseline i 0.0150 mol acetata, pa je pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, bez obzira na konačni volumen.

Priprema pufera za ciljni pH

Najprije odaberite konjugirani par čiji je pKa unutar jedne jedinice od željenog pH. Zatim pomoću Henderson–Hasselbalchove jednadžbe unatrag pronađite omjer, a stehiometrijom omjer pretvorite u količine.

Riješeni primjer. Pripremite pufer pH 9.50 od 500.0 mL amonijaka koncentracije 0.200 M dodavanjem krutog amonijeva klorida. Kiseli partner je NH₄⁺. Iz dodatka I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, pa je pKb = 4.745, a pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Potreban omjer je [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 na potenciju (9.50 − 9.255) = 1.76.

Tikvica sadrži 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, pa joj treba 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Uz M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol to je oko 3.0 g amonijeva klorida, navedeno na dvije značajne znamenke jer Kb ima dvije. U praksi biste zatim provjerili pH kalibriranim pH-metrom i podesili ga.

Puferski kapacitet i korisno područje pH

Područje djelovanja pufera raspon je pH u kojem pufer dobro radi. Omjer 10:1 ili 1:10 odgovara pH = pKa ± 1, a izvan tog raspona jednog je partnera premalo da bi apsorbirao još mnogo kiseline ili baze. Acetatni puferi korisni su od oko pH 3.7 do 5.7, a amonijačni od oko 8.3 do 10.3.

Puferski kapacitet količina je kiseline ili baze koju pufer može apsorbirati prije nego mu se pH znatno promijeni. Ovisi o tome koliko je svakog partnera prisutno, a ne samo o njihovu omjeru. Usporedite dva acetatna pufera, svaki od 1.00 L s jednakim količinama kiseline i baze. Oba počinju pri pH = pKa = 4.74. Uz po 0.100 M svakog, dodavanje 0.00500 mol HCl snižava pH za 0.04, na 4.70. Uz po 0.0100 M svakog, isti dodatak snižava ga za gotovo pola jedinice, na 4.27. Omjer je bio isti, ali je razrijeđeni pufer imao desetinu kapaciteta.

Pufer je iscrpljen kad dodana kiselina ili baza potroši cijelog jednog partnera. Nakon toga pH određuje suvišak jake kiseline ili baze i on se naglo mijenja.

Pogreške zbog kojih je odgovor o puferu pogrešan

Zadaci s puferima kombiniraju dvije vrste zaključivanja: stehiometriju za neutralizaciju i ravnotežu za pH. Držite ih tim redoslijedom.

• Pisanje omjera naopako. Računa se baza kroz kiselinu: log([A⁻]/[HA]).
• Uvrštavanje dodanog HCl ili NaOH u Henderson–Hasselbalchovu jednadžbu prije koraka neutralizacije.
• Upotreba pKb umjesto pKa za amonijačni pufer. Pretvorite pomoću pKa + pKb = 14.00 pri 25 °C.
• Miješanje molova za jednog partnera s koncentracijom za drugoga kad su u različitim volumenima.
• Pretpostavka da pufer i dalje radi nakon što dodana kiselina ili baza premaši količinu jednog partnera.
• Tretiranje same slabe kiseline ili slabe kiseline s jakom kiselinom kao pufera.