Izračuni u titraciji: od volumena s birete do množine analita

Tri broja koja treba svaki izračun u titraciji

U titraciji se otopina poznate koncentracije (titrant) dodaje iz birete tvari koja se određuje (analitu) dok reakcija između njih ne bude potpuna. Svaki izračun koristi tri podatka: koncentraciju titranta, dodani volumen titranta i množinski omjer iz izjednačene jednadžbe.

Put je uvijek isti. Pretvorite volumen titranta u litre i pomnožite ga njegovom koncentracijom da dobijete molove titranta, n = c × V. Pomoću množinskog omjera pretvorite to u molove analita. Zatim pretvorite u ono što pitanje traži: koncentraciju, masu ili postotak u uzorku.

Točka ekvivalencije je točka u kojoj dodani titrant točno odgovara analitu u stehiometrijskom omjeru. Završna točka je ono što zapravo opažate, primjerice promjenu boje indikatora. Dobra metoda čini da se te dvije točke gotovo podudaraju, a mala razlika između njih zove se pogreška titracije.

Standardizacija natrijeva hidroksida kalijevim hidrogenftalatom

Točnu otopinu natrijeva hidroksida ne možete pripremiti vaganjem krutine. Granule NaOH upijaju vodu i ugljikov dioksid iz zraka, pa njihova masa nije sva NaOH. Umjesto toga, približno pripremljena otopina se standardizira: titrira prema primarnom standardu, tvari dovoljno čistoj i stabilnoj da se može izravno vagati.

Kalijev hidrogenftalat, KHC₈H₄O₄ (često zvan KHP), čest je izbor. To je stabilna, nehigroskopna krutina s jednim kiselim vodikom, a NIST certificira njegovu kvalitetu kao acidimetrijski primarni standard (SRM 84L). Njegova velika molarna masa znači i da tipičan uzorak teži oko pola grama, pa je relativna pogreška vaganja mala.

Riješeni primjer 1. Uzorku KHP mase 0.5106 g potrebno je 24.68 mL otopine NaOH do završne točke s fenolftaleinom. Reakcija je 1 : 1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Uz IUPAC-ove standardne atomske mase (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999), M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, što je jednako n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, navedeno na četiri značajne znamenke jer ih i masa i volumen imaju po četiri.

Diprotonske kiseline mijenjaju množinski omjer

Sumporna kiselina predaje hidroksidu dva protona po molekuli: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Svaki mol kiseline stoga troši dva mola baze, a množinski omjer mora proizaći iz ove jednadžbe, a ne iz navike da se titracije tretiraju kao 1 : 1.

Riješeni primjer 2. Uzorak sumporne kiseline od 25.00 mL titrira se otopinom NaOH od 0.1013 mol/L iz primjera 1, a završna točka postiže se pri 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Pogrešna upotreba omjera 1 : 1 dala bi 0.07476 mol/L, točno dvostruko više od prave vrijednosti.

Slabije poliprotonske kiseline traže više pažnje. Kod fosforne kiseline protoni odlaze u jasno odvojenim koracima, pa omjer ovisi o tome koju točku ekvivalencije vaš indikator detektira. Navedite tu završnu točku prije nego odaberete množinski omjer.

Redoks titracije: permanganat i željezo(II)

Titracije nisu ograničene na kiseline i baze. U kiseloj otopini permanganat oksidira željezo(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Mangan prelazi s +7 na +2 i prima pet elektrona, dok svaki atom željeza gubi jedan, pa jedan permanganatni ion reagira s pet iona željeza(II).

Permanganat sam sebi služi kao indikator. Ion MnO₄⁻ intenzivno je ljubičast, a Mn²⁺ gotovo bezbojan, pa prva suvišna kap boji tikvicu postojano blijedoružičasto. Kalijev permanganat nije primarni standard, a njegove se otopine polako raspadaju, pa se prije upotrebe standardiziraju, obično prema natrijevu oksalatu.

Riješeni primjer 3. Uzorak željezne rude od 1.2084 g otopi se i sve se njegovo željezo reducira u Fe²⁺. Za titraciju je potrebno 26.34 mL KMnO₄ od 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Uz Fe 55.845 g/mol masa željeza je 0.1581 g, a ruda sadrži 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 posto željeza po masi.

Povratne titracije za krutine koje sporo reagiraju

Neki se uzorci ne otapaju ili ne reagiraju dovoljno brzo za izravnu titraciju. Primjer je kalcijev karbonat u tableti antacida: reagira s kiselinom, ali je krutina, a reakcija oslobađa ugljikov dioksid, zbog čega je oštru završnu točku teško uočiti. U povratnoj titraciji dodate izmjereni suvišak jednog reagensa, pustite da reakcija završi, a zatim titrirate ono što je preostalo.

Riješeni primjer 4. Dio usitnjene tablete antacida od 0.5000 g obradi se s 50.00 mL HCl od 0.2000 mol/L, više nego dovoljno da izreagira sav njezin CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Nakon što se otopina prokuha kako bi se uklonio CO₂, za preostalu kiselinu potrebno je 21.38 mL NaOH od 0.1000 mol/L. Dodani HCl: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. Preostali HCl, jednak utrošenom NaOH: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl koji je potrošila tableta: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Karbonat reagira s kiselinom u omjeru 1 : 2, pa je n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Uz M(CaCO₃) = 100.09 g/mol masa je 0.3935 g (0.39345 g prije zaokruživanja), što je 78.69 posto dijela od 0.5000 g. Oduzimanje je korak koji se najčešće preskače. Bez njega biste računali kiselinu preostalu u tikvici, a ne kiselinu koju je potrošila tableta.

Izbor indikatora i tehnika rada s biretom

Indikator mijenja boju u rasponu od otprilike njegova pKa ± 1, pa odaberite onaj čiji raspon pada na strmi dio titracijske krivulje. Za jaku kiselinu s jakom bazom pri oko 0.1 mol/L točka ekvivalencije je pri pH 7.00, a pH skače za nekoliko jedinica unutar kapi ili dvije, pa nekoliko uobičajenih indikatora daje oštru završnu točku, među njima i fenolftalein. Za slabu kiselinu s jakom bazom točka ekvivalencije je lužnata: OpenStax izračunava pH 8.72 za octenu kiselinu od 0.100 mol/L titriranu s NaOH od 0.100 mol/L. Fenolftalein, koji postaje ružičast iznad otprilike pH 8.3, odgovara tom slučaju. Metiloranž (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ u OpenStaxu, dakle pKa ≈ 3.4) promijenio bi boju daleko prerano.

Bireta od 50 mL očitava se na 0.01 mL, a svaki ispušteni volumen razlika je dvaju očitanja. Nesigurnost od oko ±0.02 mL iznosi 0.08 posto pri ispuštanju 25 mL, ali 0.4 posto pri ispuštanju 5 mL. Zato se metode osmišljavaju tako da volumen titranta pada u sredinu raspona birete.

• Prije punjenja isperite biretu s nekoliko mililitara titranta kako ga zaostala voda ne bi razrijedila.
• Prije prvog očitanja uklonite mjehurić zraka iz vrha.
• Očitajte dno meniskusa u visini očiju i zabilježite oba očitanja, a ne samo razliku.
• Najprije provedite grubu titraciju, a zatim ponavljajte dok se dvije pažljive titracije dobro ne slože.

Računske pogreške u titraciji i njihove provjere

Većina pogrešnih odgovora dolazi od množinskog omjera ili jedinica, a ne od kemije. Prije računanja napišite izjednačenu jednadžbu i zaokružite koeficijente titranta i analita.

• Upotreba izraza C₁V₁ = C₂V₂ za titraciju. Taj je prečac za razrjeđivanje i pretpostavlja omjer 1 : 1, što ne vrijedi za H₂SO₄, Ba(OH)₂ i MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Ostavljanje volumena u mililitrima dok su koncentracije u mol/L. Pretvorite u litre ili dosljedno koristite milimolove.
• Zaboravljanje oduzimanja u povratnoj titraciji.
• Upotreba formulske mase krive vrste, primjerice NaOH umjesto KHP pri standardizaciji.
• Navođenje više značajnih znamenki nego što bireta i vaga podržavaju. Za pažljiv volumetrijski rad tipične su četiri.
• Pretpostavka da je otopina u svakoj točki ekvivalencije neutralna. To vrijedi samo za jaku kiselinu s jakom bazom.