अनुमापन की गणनाएँ: ब्यूरेट आयतन से विश्लेष्य की मात्रा तक

तीन संख्याएँ जिनकी हर अनुमापन गणना को ज़रूरत होती है

अनुमापन में ज्ञात सांद्रता वाला विलयन (अनुमापक) ब्यूरेट से मापे जा रहे पदार्थ (विश्लेष्य) में तब तक मिलाया जाता है जब तक उनके बीच की अभिक्रिया पूरी न हो जाए। हर गणना तीन जानकारियों का उपयोग करती है: अनुमापक की सांद्रता, दिया गया अनुमापक आयतन, और संतुलित समीकरण से मोल अनुपात।

मार्ग हमेशा एक जैसा होता है। अनुमापक के आयतन को लीटर में बदलें और उसकी सांद्रता से गुणा करके अनुमापक के मोल प्राप्त करें, n = c × V। मोल अनुपात से विश्लेष्य के मोल में बदलें। फिर उसमें बदलें जो प्रश्न पूछता है: सांद्रता, द्रव्यमान, या किसी नमूने का प्रतिशत।

तुल्यता बिंदु वह बिंदु है जहाँ मिलाया गया अनुमापक स्टॉइकियोमीट्रिक अनुपात में विश्लेष्य से ठीक मेल खाता है। अंत्य बिंदु वह है जो आप वास्तव में देखते हैं, जैसे किसी सूचक का रंग बदलना। अच्छी विधि दोनों को लगभग एक कर देती है, और उनके बीच के छोटे अंतर को अनुमापन त्रुटि कहते हैं।

पोटैशियम हाइड्रोजन थैलेट से सोडियम हाइड्रॉक्साइड का मानकीकरण

ठोस को तौलकर आप सोडियम हाइड्रॉक्साइड का सटीक विलयन नहीं बना सकते। NaOH की गोलियाँ हवा से जल और कार्बन डाइऑक्साइड अवशोषित करती हैं, इसलिए उनका पूरा द्रव्यमान NaOH नहीं होता। इसके बजाय मोटे तौर पर बनाए गए विलयन का मानकीकरण किया जाता है: उसका अनुमापन किसी प्राथमिक मानक के सापेक्ष किया जाता है, यानी ऐसे पदार्थ के सापेक्ष जो इतना शुद्ध और स्थायी हो कि उसे सीधे तौला जा सके।

पोटैशियम हाइड्रोजन थैलेट, KHC₈H₄O₄ (जिसे अक्सर KHP कहते हैं), एक आम विकल्प है। यह एक स्थायी, अनार्द्रताग्राही ठोस है जिसमें एक अम्लीय हाइड्रोजन होता है, और NIST इसकी एक श्रेणी को अम्लमितीय प्राथमिक मानक (SRM 84L) के रूप में प्रमाणित करता है। इसके बड़े मोलर द्रव्यमान का अर्थ यह भी है कि सामान्य नमूने का भार लगभग आधा ग्राम होता है, इसलिए सापेक्ष तौल त्रुटि छोटी होती है।

हल किया गया उदाहरण 1। KHP के 0.5106 g नमूने को फ़ीनॉल्फ़्थैलीन अंत्य बिंदु तक पहुँचने के लिए 24.68 mL NaOH विलयन चाहिए। अभिक्रिया 1:1 है: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l)। IUPAC मानक परमाणु भार (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999) लेने पर M(KHP) = 204.22 g/mol है। n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, जो n(NaOH) के बराबर है। c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, चार सार्थक अंकों तक बताया गया क्योंकि द्रव्यमान और आयतन दोनों में चार-चार सार्थक अंक हैं।

द्विप्रोटिक अम्ल मोल अनुपात बदल देते हैं

सल्फ़्यूरिक अम्ल प्रति अणु दो प्रोटॉन हाइड्रॉक्साइड को देता है: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l)। इसलिए अम्ल का हर मोल क्षार के दो मोल खर्च करता है, और मोल अनुपात इसी समीकरण से आना चाहिए, अनुमापनों को 1:1 मानने की आदत से नहीं।

हल किया गया उदाहरण 2। सल्फ़्यूरिक अम्ल के 25.00 mL नमूने का अनुमापन उदाहरण 1 वाले 0.1013 mol/L NaOH से किया जाता है, और अंत्य बिंदु 18.45 mL पर आता है। n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol। n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol। c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L। गलती से 1:1 अनुपात लेने पर 0.07476 mol/L मिलता, जो वास्तविक मान का ठीक दोगुना है।

दुर्बल बहुप्रोटिक अम्लों में अधिक सावधानी चाहिए। फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल में प्रोटॉन स्पष्ट रूप से अलग चरणों में निकलते हैं, इसलिए अनुपात इस पर निर्भर करता है कि आपका सूचक कौन-सा तुल्यता बिंदु पहचानता है। मोल अनुपात चुनने से पहले वह अंत्य बिंदु स्पष्ट करें।

रेडॉक्स अनुमापन: परमैंगनेट और आयरन(II)

अनुमापन केवल अम्लों और क्षारों तक सीमित नहीं हैं। अम्लीय विलयन में परमैंगनेट आयरन(II) का ऑक्सीकरण करता है: MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l)। मैंगनीज़ +7 से +2 पर जाता है और पाँच इलेक्ट्रॉन ग्रहण करता है, जबकि हर आयरन एक इलेक्ट्रॉन खोता है, इसलिए एक परमैंगनेट आयन पाँच आयरन(II) आयनों से अभिक्रिया करता है।

परमैंगनेट स्वयं अपने सूचक का काम करता है। MnO₄⁻ आयन गहरा बैंगनी होता है और Mn²⁺ लगभग रंगहीन, इसलिए आधिक्य में पहली बूँद फ़्लास्क को स्थायी हल्का गुलाबी कर देती है। पोटैशियम परमैंगनेट प्राथमिक मानक नहीं है, और उसके विलयन धीरे-धीरे विघटित होते हैं, इसलिए उपयोग से पहले उनका मानकीकरण किया जाता है, आमतौर पर सोडियम ऑक्सलेट के सापेक्ष।

हल किया गया उदाहरण 3। लौह अयस्क के 1.2084 g नमूने को घोला जाता है और उसका सारा आयरन Fe²⁺ में अपचयित किया जाता है। अनुमापन में 0.02150 mol/L KMnO₄ के 26.34 mL लगते हैं। n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol। n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol। Fe 55.845 g/mol लेने पर आयरन का द्रव्यमान 0.1581 g है, और अयस्क में द्रव्यमान के अनुसार 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 प्रतिशत आयरन है।

धीमी अभिक्रिया करने वाले ठोसों के लिए पश्च अनुमापन

कुछ नमूने इतनी जल्दी नहीं घुलते या अभिक्रिया नहीं करते कि सीधा अनुमापन हो सके। ऐंटासिड गोली में कैल्शियम कार्बोनेट इसका उदाहरण है: वह अम्ल से अभिक्रिया करता है, पर वह ठोस है और अभिक्रिया में कार्बन डाइऑक्साइड निकलती है, जिससे तीक्ष्ण अंत्य बिंदु देखना कठिन हो जाता है। पश्च अनुमापन में आप एक अभिकर्मक का मापा हुआ आधिक्य मिलाते हैं, अभिक्रिया पूरी होने देते हैं, और फिर जो कुछ बचा है उसका अनुमापन करते हैं।

हल किया गया उदाहरण 4। पिसी हुई ऐंटासिड गोली के 0.5000 g भाग को 0.2000 mol/L HCl के 50.00 mL से उपचारित किया जाता है, जो उसके सारे CaCO₃ से अभिक्रिया के लिए पर्याप्त से अधिक है: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g)। CO₂ निकालने के लिए विलयन को उबालने के बाद बचे अम्ल के लिए 0.1000 mol/L NaOH के 21.38 mL लगते हैं। मिलाया गया HCl: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol। बचा हुआ HCl, जो उपयोग किए गए NaOH के बराबर है: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol। गोली द्वारा खर्च किया गया HCl: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol।

कार्बोनेट अम्ल से 1:2 में अभिक्रिया करता है, इसलिए n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol। M(CaCO₃) = 100.09 g/mol के साथ द्रव्यमान 0.3935 g है (पूर्णांकन से पहले 0.39345 g), जो 0.5000 g भाग का 78.69 प्रतिशत है। घटाने का चरण ही सबसे अधिक छूटता है। इसके बिना आप फ़्लास्क में बचे अम्ल की गणना कर रहे होंगे, गोली द्वारा उपयोग किए गए अम्ल की नहीं।

सूचक का चुनाव और ब्यूरेट तकनीक

कोई सूचक लगभग अपने pKa ± 1 की परास में रंग बदलता है, इसलिए ऐसा सूचक चुनें जिसकी परास अनुमापन वक्र के तीव्र भाग पर पड़े। लगभग 0.1 mol/L पर प्रबल अम्ल और प्रबल क्षार के लिए तुल्यता बिंदु pH 7.00 पर होता है और एक-दो बूँदों में pH कई इकाइयाँ उछल जाता है, इसलिए कई आम सूचक तीक्ष्ण अंत्य बिंदु देते हैं, जिनमें फ़ीनॉल्फ़्थैलीन भी है। दुर्बल अम्ल और प्रबल क्षार के लिए तुल्यता बिंदु क्षारीय होता है: OpenStax 0.100 mol/L NaOH से अनुमापित 0.100 mol/L ऐसीटिक अम्ल के लिए pH 8.72 परिकलित करती है। फ़ीनॉल्फ़्थैलीन, जो लगभग pH 8.3 से ऊपर गुलाबी हो जाता है, इस स्थिति के लिए उपयुक्त है। मेथिल ऑरेंज (OpenStax में Ka = 4.0 × 10⁻⁴, इसलिए pKa ≈ 3.4) बहुत पहले रंग बदल देगा।

50 mL ब्यूरेट को 0.01 mL तक पढ़ा जाता है, और हर दिया गया आयतन दो पाठ्यांकों का अंतर होता है। लगभग ±0.02 mL की अनिश्चितता 25 mL के आयतन का 0.08 प्रतिशत है, पर 5 mL के आयतन का 0.4 प्रतिशत। इसीलिए विधियाँ इस तरह बनाई जाती हैं कि अनुमापक का आयतन ब्यूरेट की परास के बीच में आए।

• भरने से पहले ब्यूरेट को कुछ मिलीलीटर अनुमापक से धो लें, ताकि बचा हुआ जल उसे तनु न करे।
• पहले पाठ्यांक से पहले नोक से हवा का बुलबुला हटा दें।
• नवचंद्रक (मेनिस्कस) का निचला भाग आँख के स्तर पर पढ़ें, और दोनों पाठ्यांक दर्ज करें, केवल अंतर नहीं।
• पहले एक मोटा अनुमापन करें, फिर तब तक दोहराएँ जब तक दो सावधान अनुमापन आपस में निकटता से मेल न खाएँ।

अनुमापन के अंकगणित की त्रुटियाँ और उनकी जाँच

अधिकांश गलत उत्तर रसायन से नहीं, बल्कि मोल अनुपात या इकाइयों से आते हैं। गणना से पहले संतुलित समीकरण लिखें और अनुमापक तथा विश्लेष्य के गुणांकों पर गोला बनाएँ।

• अनुमापन के लिए C₁V₁ = C₂V₂ का उपयोग करना। वह शॉर्टकट तनुकरण के लिए है और 1:1 अनुपात मानता है, जो H₂SO₄, Ba(OH)₂ और MnO₄⁻/Fe²⁺ के लिए विफल होता है।
• सांद्रताएँ mol/L में हों तब आयतनों को मिलीलीटर में ही छोड़ देना। लीटर में बदलें, या लगातार मिलीमोल का उपयोग करें।
• पश्च अनुमापन में घटाने का चरण भूल जाना।
• गलत स्पीशीज़ का सूत्र द्रव्यमान उपयोग करना, जैसे मानकीकरण में KHP के बजाय NaOH का।
• ब्यूरेट और तुला जितने सार्थक अंकों का समर्थन करते हैं उससे अधिक बताना। सावधान आयतनमितीय कार्य में चार सामान्य है।
• यह मान लेना कि हर तुल्यता बिंदु पर विलयन उदासीन होता है। यह केवल प्रबल अम्ल और प्रबल क्षार के लिए सही है।