Luz e espectros atómicos: fotóns, niveis de enerxía e as liñas do hidróxeno

Lonxitude de onda, frecuencia e velocidade da luz

A luz é unha onda electromagnética. A súa lonxitude de onda λ é a distancia entre cristas, e a súa frecuencia ν é o número de cristas que pasan por un punto cada segundo, en hertz (s⁻¹). No baleiro todas as lonxitudes de onda viaxan á mesma velocidade, c = 2.99792458 × 10⁸ m/s, un valor exacto definido que recolle o NIST. As tres magnitudes relaciónanse por c = λν, así que a lonxitude de onda e a frecuencia son inversamente proporcionais: se unha se reduce á metade, a outra duplícase.

A luz visible vai de aproximadamente 400 nm (violeta) a 700 nm (vermello). A luz ultravioleta ten lonxitudes de onda máis curtas e frecuencias máis altas; a infravermella ten lonxitudes de onda máis longas e frecuencias máis baixas. Converte os nanómetros en metros antes de usar c = λν: 1 nm = 10⁻⁹ m.

Enerxía dos fotóns e efecto fotoeléctrico

A luz absórbese e emítese en paquetes chamados fotóns. Cada fotón leva unha enerxía E = hν = hc/λ, onde h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s é a constante de Planck, tamén exacta. Unha lonxitude de onda máis curta significa máis enerxía por fotón. Unha luz máis brillante da mesma cor significa máis fotóns, non fotóns máis enerxéticos.

Exemplo resolto 1. A luz amarela dunha lámpada de sodio está preto de 589.0 nm. A súa frecuencia é ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz. Un fotón leva E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J. Multiplica polo número de Avogadro, 6.022 × 10²³ mol⁻¹, para un mol de fotóns: 2.031 × 10⁵ J, ou 203.1 kJ/mol. Isto é comparable á enerxía dun enlace químico débil, e por iso a luz visible e a ultravioleta poden provocar reaccións fotoquímicas.

O efecto fotoeléctrico mostra directamente a imaxe dos fotóns. A luz arrinca electróns dun metal só se cada fotón leva polo menos a función traballo do metal, Φ. Calquera enerxía extra convértese na enerxía cinética do electrón: KEmax = hν − Φ.

Exemplo resolto 2. Supón que a superficie dun metal ten unha lonxitude de onda limiar de 540 nm (un valor dado para este exercicio). A súa función traballo é Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J. A luz violeta de 405 nm ten fotóns de 4.905 × 10⁻¹⁹ J, así que KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J. Redondeado a tres cifras significativas, isto é 1.23 × 10⁻¹⁹ J, ou 0.765 eV. A luz vermella de 650 nm, por intensa que sexa, non arrinca electróns, porque cada fotón só ten 3.06 × 10⁻¹⁹ J.

Por que os átomos dan espectros de liñas en vez de arco da vella

Un sólido quente, como o filamento dunha lámpada, emite un espectro continuo. Un gas de átomos quente e a baixa presión só emite certas lonxitudes de onda. Os electróns dun átomo só poden ocupar certos niveis de enerxía. Cando un electrón baixa dun nivel máis alto a outro máis baixo, o átomo emite un único fotón cuxa enerxía é igual á diferenza: ΔE = hν. Como só existen certas diferenzas, só aparecen certas lonxitudes de onda.

A absorción é o proceso inverso. Se fas pasar luz branca a través dun gas frío, os átomos retiran exactamente as lonxitudes de onda que corresponden aos seus saltos cara arriba, e deixan liñas escuras nun espectro que doutro xeito sería continuo. Un salto entre os mesmos dous niveis ten a mesma lonxitude de onda tanto se o átomo absorbe coma se emite. O conxunto de diferenzas de cada elemento é único, así que os espectros identifican elementos en chamas, lámpadas e estrelas afastadas.

Niveis de enerxía do hidróxeno e ecuación de Rydberg

Nun átomo cun só electrón, os niveis de enerxía seguen unha fórmula sinxela. OpenStax Chemistry 2e (sección 6.2) dá Eₙ = −kZ²/n², con k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J, Z a carga nuclear e n = 1, 2, 3, …. A enerxía é negativa porque o electrón ligado ten menos enerxía ca un electrón libre en repouso, ao que se lle asigna o cero. A medida que n crece, os niveis amoréanse cara a cero.

O fotón emitido cando o electrón cae de nᵢ a un n_f máis baixo ten unha enerxía ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²). Dividindo entre hc obtense a ecuación de Rydberg para o hidróxeno, 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²), con R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹.

Exemplo resolto 3. Atopa a lonxitude de onda da liña n = 3 → n = 2 do hidróxeno. ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J, conservando un díxito extra ata o final. Con hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m, λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m, ou 656.4 nm. O NIST Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data dá esta liña vermella en 656.3 nm no aire. A diferenza no último díxito vén do redondeo de k e da velocidade da luz lixeiramente menor no aire.

Exemplo resolto 4. A enerxía de ionización do hidróxeno é a enerxía necesaria para levar o electrón de n = 1 a n = ∞, que é o propio k: 2.179 × 10⁻¹⁸ J por átomo. Por mol, (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J, ou 1312 kJ/mol. O valor da NIST Atomic Spectra Database, 13.598 eV, equivale a 1312.0 kJ/mol.

Series de Lyman, Balmer e Paschen

As liñas que rematan no mesmo nivel inferior forman unha serie. Todas se van achegando entre si a medida que aumenta nᵢ e tenden a un límite da serie, onde o electrón parte libre.

• Serie de Lyman, que remata en n = 1: ultravioleta. A liña 2 → 1 está en 121.6 nm, e o límite da serie está preto de 91.2 nm.
• Serie de Balmer, que remata en n = 2: as catro liñas visibles do hidróxeno, en aproximadamente 656, 486, 434 e 410 nm para nᵢ = 3, 4, 5 e 6. O límite da serie está preto de 365 nm, no ultravioleta.
• Serie de Paschen, que remata en n = 3: infravermello. A liña 4 → 3 está preto de 1875 nm.

Erros cos espectros e comprobacións rápidas

A maioría dos erros nestes problemas son erros de unidades ou de signo. Dúas comprobacións detectan a maioría: un fotón visible debería levar aproximadamente de 2.8 a 5.0 × 10⁻¹⁹ J, e unha diferenza de enerxía maior debe dar unha lonxitude de onda máis curta.

• Deixar a lonxitude de onda en nanómetros ao usar c = λν ou E = hc/λ. Convértea primeiro en metros.
• Usar a ecuación de Rydberg con nᵢ e n_f intercambiados, o que dá unha lonxitude de onda negativa.
• Esperar que todas as liñas do hidróxeno sexan visibles. Toda a serie de Lyman é ultravioleta e a serie de Paschen é infravermella.
• Pensar que unha luz máis brillante arrinca fotoelectróns máis rápidos. A intensidade cambia o número de electróns, non a súa enerxía máxima.
• Aplicar Eₙ = −kZ²/n² ao helio ou a calquera átomo con máis dun electrón. Só é válida para especies cun só electrón, como H, He⁺ e Li²⁺.
• Esquecer o número de Avogadro ao converter unha enerxía por fotón en kJ/mol, ou aplicalo dúas veces.

O que explica a imaxe de Bohr e onde se detén

O modelo de Bohr do átomo de hidróxeno, co electrón en órbitas circulares de enerxía fixa, reproduce as liñas do hidróxeno e o escalado con Z² para ións como He⁺. No He⁺, cada enerxía de transición do hidróxeno é catro veces maior, así que a súa liña 2 → 1 está preto de 30.4 nm.

O modelo falla nos átomos con dous ou máis electróns, porque a repulsión electrón–electrón cambia os niveis. Ademais, representa os electróns en traxectorias definidas, algo que a mecánica cuántica descarta. A teoría moderna conserva os niveis de enerxía de Bohr para o hidróxeno, pero substitúe as órbitas por orbitais, que describen onde é probable atopar un electrón.