Entropy at Gibbs Free Energy: Paghula sa Direksyon ng isang Proseso

Ang spontaneous ay nangangahulugang pinapayagan ng thermodynamics, hindi mabilis

Ang spontaneous na proseso ay isang prosesong, kapag nagsimula na, nagpapatuloy nang walang tuloy-tuloy na pagpasok ng enerhiya mula sa labas. Spontaneous ang pangangalawang ng iron at ang pagdaloy ng init mula sa mainit na bagay patungo sa malamig. Hindi spontaneous ang mga kabaligtaran nila: hindi kusang bumabalik sa pagiging iron ang kalawang.

Walang sinasabi ang spontaneity tungkol sa bilis. Spontaneous ang pagiging graphite ng diamond sa temperatura ng silid, ngunit napakabagal nito kaya tumatagal nang walang katapusan ang mga diamond. Sinasabi sa iyo ng thermodynamics kung aling direksyon ang pababa. Sinasabi naman ng kinetics kung gaano kabilis makarating doon ang system.

Maraming spontaneous na proseso ang naglalabas ng init, ngunit hindi lahat. Ang pagkatunaw ng yelo sa itaas ng 0 °C, ang pagsingaw ng tubig, at ang pagtunaw ng ammonium nitrate ay pawang endothermic ngunit spontaneous pa rin. May iba pang kasangkot bukod sa enthalpy, at iyon ang entropy.

Binibilang ng entropy ang mga paraan kung paano maikakalat ang enerhiya

Sinusukat ng entropy, S, kung ilang mikroskopikong ayos (microstate) ang tugma sa naobserbahang estado ng isang system. Ang ugnayan ni Boltzmann ay S = k ln W, kung saan ang W ay ang bilang ng mga microstate at ang k ay ang Boltzmann constant. Ang mas malayang paggalaw at mas maraming lugar na mapaglalagyan ng enerhiya ay nangangahulugang mas maraming microstate at mas mataas na entropy.

Sinasabi ng third law of thermodynamics na zero ang entropy ng perpektong crystal sa 0 K. Binibigyan nito ang entropy ng absolute na zero point, kaya naglilista ang mga table ng absolute na standard molar entropy, S°, hindi entropy of formation. Hindi tulad ng ΔH°f, hindi zero ang S° ng isang elemento: ibinibigay ng OpenStax Appendix G ang 130.7 J/(mol·K) para sa H₂(g) at 205.2 J/(mol·K) para sa O₂(g).

Karaniwan mong mahuhulaan ang tanda ng ΔS bago ito kalkulahin:

• Mas malaki ang entropy ng mga gas kaysa sa mga likido, at mas malaki ang sa mga likido kaysa sa mga solid. Inililista ng Appendix G ang 70.0 J/(mol·K) para sa H₂O(l) at 188.8 J/(mol·K) para sa H₂O(g).
• Ang reaksyong nagpapataas sa bilang ng mga mole ng gas ay karaniwang may positibong ΔS. Ang reaksyong nagpapababa nito ay karaniwang may negatibong ΔS.
• Ang pagtaas ng temperatura ng isang substansiya ay nagpapataas sa entropy nito.
• Karaniwang nagpapataas ng entropy ang pagtunaw ng solid sa isang likido, bagaman maaaring baligtarin ito ng mga ion na mahigpit na nag-aayos sa nakapaligid na tubig.

Pagkalkula ng ΔS° at paglalapat ng second law

Sumusunod ang standard entropy change ng isang reaksyon sa parehong pattern ng batas ni Hess: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), gamit ang mga koepisyent ng balanseng equation.

Halimbawang may solusyon 1. Para sa N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), ibinibigay ng Appendix G ang S° = 191.6 para sa N₂, 130.7 para sa H₂, at 192.8 para sa NH₃, lahat sa J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Tugma ang negatibong tanda sa hula, dahil nagiging dalawa ang apat na mole ng gas.

Hindi inaalis ng negatibong ΔS ng system ang posibilidad ng spontaneous na reaksyon. Sinasabi ng second law na tumataas ang entropy ng uniberso sa bawat spontaneous na proseso: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Ang init na inilalabas sa paligid ay nagpapataas sa entropy nito nang ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Ibinibigay ng Appendix G ang ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ para sa reaksyong ito. Sa 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, na positibo, kaya spontaneous ang reaksyon sa standard na kondisyon sa 25 °C.

Gibbs free energy at ang apat na kombinasyon ng tanda

Alanganin ang hiwalay na pagsubaybay sa paligid. Ang pag-multiply ng ΔS_univ sa −T ay nagbibigay ng dami na nakadepende lang sa system: ang pagbabago ng Gibbs free energy, ΔG = ΔH − TΔS. Sa pare-parehong temperatura at presyon, spontaneous ang isang proseso kapag negatibo ang ΔG, nasa equilibrium kapag zero ang ΔG, at nonspontaneous kapag positibo ang ΔG.

Halimbawang may solusyon 2. Para sa synthesis ng ammonia sa 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Pansinin ang conversion ng ΔS mula J/K tungo sa kJ/K. Inililista rin ng Appendix G ang mga free energy of formation, at 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Nagtutugma ang dalawang ruta sa loob ng pag-round ng mga nakatalang halaga. Ang parehong −32.7 kJ ay katumbas din ng −T × ΔS_univ mula sa halimbawa 1.

Dahil laging positibo ang T, ang mga tanda ng ΔH at ΔS ang nagtatakda ng pattern:

• Negatibo ang ΔH, positibo ang ΔS: spontaneous sa bawat temperatura.
• Positibo ang ΔH, negatibo ang ΔS: nonspontaneous sa bawat temperatura.
• Negatibo ang ΔH, negatibo ang ΔS: spontaneous sa ibaba ng crossover temperature na T = ΔH/ΔS. Kabilang sa grupong ito ang synthesis ng ammonia, na may T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, mga 190 °C.
• Positibo ang ΔH, positibo ang ΔS: spontaneous sa itaas ng crossover temperature. Kabilang sa grupong ito ang pagkatunaw at pagkulo.

Halimbawang may solusyon: kung bakit kumukulo ang tubig malapit sa 100 °C

Para sa H₂O(l) → H₂O(g), ibinibigay ng Appendix G ang ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ at ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Ang crossover temperature ay 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, o mga 97 °C. Ang nasukat na normal na boiling point ay 373 K. Nanggagaling ang maliit na agwat sa pagbabago ng ΔH at ΔS ayon sa temperatura, habang ginagamit ng pagtatantiyang ito ang kanilang mga halaga sa 25 °C. Gayunman, nahuhulaan ng datos na sinukat sa 25 °C ang boiling point sa loob ng mga 3 K.

Sa 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, na positibo. Ngunit sumisingaw ang tubig na iniwan sa bukas na pinggan. Ang paliwanag ay tumutukoy ang ΔG° sa mga standard state, dito ay singaw ng tubig sa 1 bar. Nakadepende ang aktuwal na pagbabago ng free energy sa aktuwal na vapor pressure sa pamamagitan ng ΔG = ΔG° + RT ln Q. Kung may singaw ng tubig sa hangin sa 0.0100 bar, Q = 0.0100 at ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Spontaneous ang pagsingaw sa mga kondisyong iyon.

Mula ΔG° tungo sa equilibrium constant

Sa equilibrium, ΔG = 0 at Q = K, kaya ΔG° = −RT ln K, o K = e^(−ΔG°/RT). Ang negatibong ΔG° ay nagbibigay ng K na mas malaki sa 1, ibig sabihin ay pinapaboran ang mga produkto sa equilibrium. Ang positibong ΔG° ay nagbibigay ng K na mas maliit sa 1. Dahil exponential ang ugnayan, ang pagbabagong mga 5.7 kJ/mol sa ΔG° ay nagpapabago sa K nang sampung beses sa 25 °C.

Halimbawang may solusyon 3. Para sa vaporization ng tubig sa 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Dito, ang K ay ang equilibrium vapor pressure sa bar, na 24.2 torr. Inililista ng OpenStax Table 9.2 ang nasukat na 23.8 torr sa 25 °C. Ang pagiging ganito kalapit gamit lang ang nakatalang thermodynamic na datos ay matibay na patunay na gumagana ang paraan.

Halimbawang may solusyon 4. Para sa synthesis ng ammonia, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ sa 25 °C. Iulat ang K sa isa o dalawang mahahalagang digit lang. Ang kawalang-katiyakan na 0.1 kJ sa ΔG° ay nagpapabago na sa K nang mga 4 porsyento.

Mga pagkakamali sa tanda, yunit, at standard state

Karamihan sa mga error sa mga problema sa free energy ay galing sa mga yunit at sa pagkalito sa standard at aktuwal na kondisyon. Isulat ang mga yunit sa bawat termino at suriin na tugma sa hula mo ang tanda ng bawat resulta.

• Pagsasama ng ΔH sa kJ at ΔS sa J/K nang hindi nagko-convert. Hatiin muna sa 1000 ang ΔS.
• Paggamit ng temperatura sa Celsius. Ang T sa ΔG = ΔH − TΔS at sa RT ln K ay dapat nasa kelvin.
• Pagtatakda sa S° ng isang elemento sa zero. Ang ΔH°f at ΔG°f lang ang zero para sa mga elemento sa kanilang reference na anyo.
• Pagturing sa ΔG° at ΔG bilang iisang bagay. Sinasabi sa iyo ng ΔG° ang tungkol sa standard na kondisyon at itinatakda nito ang K; ang ΔG ang nagpapasya kung ano ang nangyayari sa aktuwal na kondisyon.
• Pagkonklusyon na dapat mabilis ang reaksyong may negatibong ΔG.
• Paggamit ng R = 0.08206 L·atm/(mol·K) sa mga equation ng enerhiya. Gamitin ang 8.314 J/(mol·K).