Electrochemistry: Mga Cell Potential, Free Energy, at ang Nernst Equation

Sa loob ng galvanic cell: anode, cathode, at salt bridge

Ginagawang elektrikal na trabaho ng galvanic (voltaic) cell ang isang spontaneous na redox na reaksyon. Sa klasikong zinc–copper cell, nakababad ang isang piraso ng zinc sa solusyon ng Zn²⁺ at nakababad ang isang piraso ng copper sa solusyon ng Cu²⁺. Na-o-oxidize ang zinc, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, at dumadaan ang mga electron sa wire patungo sa piraso ng copper, kung saan Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Laging nangyayari ang oxidation sa anode at ang reduction sa cathode. Sa galvanic cell, ang anode ang negatibong electrode, dahil naglalabas ito ng mga electron sa wire. Ang salt bridge, na madalas punuin ng solusyon ng KNO₃, ay nagpapahintulot sa mga ion na gumalaw sa pagitan ng dalawang beaker para walang mag-ipon ng net na karga. Kung wala ito, halos agad na humihinto ang current.

Inililista ng cell notation ang anode sa kaliwa at ang cathode sa kanan: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Minamarkahan ng iisang guhit ang hangganan ng phase at minamarkahan ng dobleng guhit ang salt bridge. Kung walang solid na metal ang isang half-reaction, isinusulat sa panlabas na dulo ang isang inert na electrode tulad ng platinum.

Pagbasa sa table ng mga standard reduction potential

Binibigyan ang bawat half-reaction ng standard reduction potential, E°, na sinusukat laban sa standard hydrogen electrode, na itinatakda sa eksaktong 0 V. Ang mga standard na kondisyon ay 1 M para sa mga natunaw na species, 1 bar para sa mga gas at, sa karamihan ng table, 25 °C. Isinusulat ang bawat entry bilang reduction.

Kung mas positibo ang E°, mas malakas na humihila ng mga electron ang oxidized na anyo. Ang F₂ sa +2.866 V ang pinakamalakas na karaniwang oxidizing agent sa Appendix L. Ang Li⁺ sa −3.04 V ang pinakamahirap i-reduce na ion, kaya napakalakas na reducing agent ang lithium metal. Mga halagang ginamit sa ibaba mula sa Appendix L: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V at Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Halimbawang may solusyon: E°cell para sa zinc–copper cell

Gamitin ang E°cell = E°cathode − E°anode, na ang dalawang halaga ay kinuha gaya ng pagkakasulat sa reduction table. Mas positibo ang E° ng copper, kaya ito ang nare-reduce at ito ang cathode. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, na iniulat sa tatlong decimal place dahil may tatlo ang 0.337.

Ang positibong E°cell ay nangangahulugang spontaneous ang reaksyon gaya ng pagkakasulat sa ilalim ng mga standard na kondisyon. Kung pabaligtad mong pinili ang mga electrode, makukuha mo ang −1.099 V. Sinasabi niyan sa iyo na ang reverse reaction ang spontaneous.

Gumagana ang parehong pagsubok para sa anumang redox pair. Ia-oxidize ba ng Fe³⁺ ang I⁻ tungo sa I₂? Kapag ang Fe³⁺/Fe²⁺ sa +0.771 V ang cathode at ang I₂/I⁻ sa +0.5355 V ang anode, E°cell = +0.236 V, kaya oo. Ia-oxidize ba ng Zn²⁺ ang copper metal? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, kaya hindi.

Halimbawang may solusyon: kung bakit hindi kailanman pinararami ang E° sa coefficient

Isaalang-alang ang Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Para mabalanse ang mga electron, kailangang idoble ang half-reaction ng silver. Nakatutuksong idoble rin ang E° nito, ngunit mali iyon. Ang E° ay intensive na property: sinusukat nito ang enerhiya bawat yunit ng karga, at ang pagdodoble sa dami ng reaksyon ay nagdodoble sa enerhiya at sa karga.

Kaya E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, nang walang factor na 2. Pumapasok sa ibang lugar ang dami ng reaksyon, sa pamamagitan ng n, ang bilang ng mga mole ng electron na nailipat, na 2 rito.

Pag-uugnay ng E°cell sa ΔG° at K

Ang pinakamalaking elektrikal na trabahong kayang gawin ng isang cell ay katumbas ng −ΔG, na nagbibigay ng ΔG° = −nFE°cell. Dito, ang F ay ang Faraday constant, 96,485 C bawat mole ng electron, at ang isang volt na pinarami sa isang coulomb ay isang joule. Kaya ang positibong E° ay nangangahulugang negatibong ΔG°, at parehong nangangahulugang spontaneous ang reaksyon sa ilalim ng mga standard na kondisyon.

Dahil ΔG° = −RT ln K, itinatakda rin ng cell potential ang equilibrium constant. Sa 25 °C, nagiging log K = nE°cell / 0.0592 V ito, kung saan ang 0.0592 V ay 2.303RT/F sa 298.15 K na ni-round sa tatlong mahalagang digit, gaya ng ginagamit ng OpenStax.

Halimbawang may solusyon. Para sa reaksyon ng nickel–silver sa itaas, n = 2 at E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, o −204 kJ bawat mole ng reaksyon gaya ng pagkakasulat. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, kaya ang K ay mga 5 × 10³⁵. Halos umaabot sa pagkakumpleto ang reaksyon. Ituring ang K sa isang mahalagang digit: ang pagbabagong 0.001 V sa E° ay naglilipat sa log K nang mga 0.03.

Ang Nernst equation para sa mga di-standard na konsentrasyon

Bihirang tumakbo sa 1 M ang totoong mga cell. Iniwawasto ng Nernst equation ang potential: E = E° − (0.0592 V / n) log Q sa 25 °C, kung saan ang Q ay ang reaction quotient. Hindi isinasama ang mga solid sa Q, gaya ng sa K.

Halimbawang may solusyon. Ang isang zinc–copper cell ay may [Zn²⁺] = 1.00 M at [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Para sa Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ at n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Ang pagkakait ng Cu²⁺ sa cathode ay nagpapababa sa boltahe, gaya ng hinuhulaan ng prinsipyo ni Le Chatelier.

Ang concentration cell ay may parehong half-reaction sa dalawang panig, kaya E° = 0, at tumatakbo lang ito dahil magkaiba ang mga konsentrasyon. Para sa mga copper electrode sa 0.0010 M at 1.0 M Cu²⁺, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Ang dilute na panig ang anode, dahil ang oxidation doon ay gumagawa ng mas maraming Cu²⁺ at pinapantay ang pagkakaiba. Kapag umabot sa zero ang E, katumbas ng K ang Q at patay na ang cell.

Electrolysis at ang batas ni Faraday

Gumagamit ang electrolytic cell ng panlabas na power supply para itulak ang isang nonspontaneous na reaksyon, tulad ng pag-plate ng metal o paghahati ng tubig. Sa anode pa rin nangyayari ang oxidation, ngunit ito na ngayon ang positibong electrode. Nakadepende lang ang dami ng produkto sa karga na dumaraan: karga Q = current I × oras t, at mga mole ng electron = Q / F.

Halimbawang may solusyon. Dumadaloy ang current na 2.50 A nang 30.0 min sa solusyon ng CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mga mole ng electron = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Kailangan ng bawat Cu²⁺ ng 2 electron, kaya 0.0233 mol Cu ang naidedeposito, na sa 63.55 g/mol ay 1.48 g.

Gawin nang pabaligtad ang kalkulasyon para mahanap ang oras. Ang pag-plate ng 1.00 g ng silver (Ag⁺ + e⁻ → Ag) ay nangangailangan ng 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol na electron, na 894 C. Sa 0.500 A, inaabot iyon ng 1789 s, mga 29.8 minuto.

Mga error sa sign at pagtutuos sa mga problema sa cell

Mga error sa sign ang karamihan ng pagkakamali sa electrochemistry. Isulat ang bawat half-reaction, lagyan ito ng label na oxidation o reduction, at saka lang gawin ang aritmetika.

• Pagbaligtad sa sign ng potential ng anode at saka pagbabawas din dito, na binibilang nang dalawang beses ang pagbaligtad.
• Pagpaparami sa E° sa coefficient na ginamit para balansehin ang mga electron.
• Pagkalito kung aling electrode ang positibo. Positibo ang cathode sa galvanic cell, ngunit positibo ang anode sa electrolytic cell.
• Paggamit ng maling n sa ΔG° = −nFE° o sa Nernst equation. Ang n ay ang mga mole ng electron na nailipat sa balanseng kabuuang reaksyon.
• Pag-iwan sa ΔG° sa joule kapag sa kilojoule hinihingi ang sagot, o ang kabaligtaran.
• Pagsulat sa Q nang pabaligtad sa Nernst equation. Nasa itaas ang mga produkto, gaya ng sa anumang reaction quotient.
• Paggamit ng minuto sa halip na segundo sa Q = It.