Hybridisaatio sekä sigma- ja piisidokset: molekyylin muodon taustalla olevat orbitaalit

Sidokset päällekkäisinä orbitaaleina

Valenssisidosteoria kuvaa kovalenttisen sidoksen kahtena vastakkaisspinisenä elektronina alueella, jossa kahden atomin orbitaalit menevät päällekkäin. Päällekkäisyys keskittää elektronitiheyttä ytimien väliin, jossa se vetää puoleensa molempia. Suurempi päällekkäisyys tarkoittaa yleensä vahvempaa sidosta.

Päällekkäisyys voi tapahtua kahdella tavalla. Sigmasidoksessa (σ) orbitaalit kohtaavat päittäin ytimiä yhdistävällä suoralla, joten elektronitiheys on suurimmillaan tällä akselilla. Piisidoksessa (π) kaksi yhdensuuntaista p-orbitaalia menevät päällekkäin sivuttain, joten tiheys on akselin ylä- ja alapuolella ja akselin sisältävä taso on solmutaso. Jokainen yksinkertainen sidos on σ-sidos.

Miksi hiilen 2s- ja 2p-orbitaalien täytyy sekoittua

Hiilen valenssiorbitaalit ovat yksi 2s- ja kolme 2p-orbitaalia. Kolme p-orbitaalia osoittavat x-, y- ja z-akselien suuntiin 90°:n kulmassa toisiinsa nähden. Jos metaanin neljä C–H-sidosta käyttäisivät niitä suoraan, kolme sidosta olisi 90°:n kulmassa ja yksi olisi erilainen. Sen sijaan CH₄:n kaikki neljä sidosta ovat identtisiä ja 109.5°:n kulmassa toisiinsa nähden.

Hybridisaatio ratkaisee tämän. Kun 2s-orbitaali yhdistetään matemaattisesti kaikkien kolmen 2p-orbitaalin kanssa, saadaan neljä samanarvoista sp³-hybridiorbitaalia, jotka osoittavat tetraedrin kärkiin. Hybridiorbitaaleja on aina yhtä monta kuin sekoitettuja atomiorbitaaleja. Jokaisella sp³-orbitaalilla on yksi suuri lohko, joka menee hyvin päällekkäin vedyn 1s-orbitaalin kanssa, minkä vuoksi hybridiorbitaalit muodostavat vahvoja σ-sidoksia.

Hybridisaation määrittäminen steerisestä luvusta

Hybridisaatio seuraa atomin ympärillä olevien elektronialueiden lukumäärästä, sen VSEPR-teorian mukaisesta steerisestä luvusta. Yksinäiset elektroniparit lasketaan alueiksi, ja monikertainen sidos lasketaan kerran. Kun tiedät steerisen luvun, hybridisaatio on määrätty.

Yksinäiset elektroniparit miehittävät myös hybridiorbitaaleja ja työntävät sidoksia lähemmäs toisiaan. OpenStax Chemistry 2e (luku 8.2) antaa ammoniakin H–N–H-kulmaksi 107.3° ja veden H–O–H-kulmaksi 104.5°; molemmat ovat sp³-hybridisoituneita, ja sidoskulmat ovat ideaalisen 109.5°:n alapuolella.

• Steerinen luku 2: sp, lineaarinen, 180°. Yksi s- ja yksi p-orbitaali sekoittuvat, ja jäljelle jää kaksi hybridisoitumatonta p-orbitaalia. Kunkin sp-orbitaalin s-luonne on 50 %.
• Steerinen luku 3: sp², tasomainen kolmio, 120°. Yksi s- ja kaksi p-orbitaalia sekoittuvat, ja jäljelle jää yksi tasoa vastaan kohtisuora p-orbitaali. s-luonne 33 %.
• Steerinen luku 4: sp³, tetraedrinen, 109.5°. Yksi s- ja kolme p-orbitaalia sekoittuvat, eikä yhtään jää jäljelle. s-luonne 25 %.
• Steerisiä lukuja 5 ja 6 merkitään usein sp³d ja sp³d², kuten OpenStaxissa. Pidä näitä geometrian nimityksinä; katso rajoitukset alla.

Kaksois- ja kolmoissidokset sigman ja piin yhdistelminä

Eteenissä, H₂C=CH₂, kummallakin hiilellä on kolme aluetta, ja se on sp²-hybridisoitunut. Kolme sp²-orbitaalia muodostavat σ-sidokset kahteen vetyyn ja toiseen hiileen. Kahden hiilen jäljelle jääneet p-orbitaalit ovat yhdensuuntaiset ja menevät päällekkäin sivuttain muodostaen π-sidoksen. Kaksoissidos on siis yksi σ-sidos ja yksi π-sidos. Kolmoissidos, kuten etyynissä (asetyleenissä), HC≡CH, on yksi σ-sidos ja kaksi π-sidosta, jotka muodostuvat sp-hiilten kahdesta toisiaan vastaan kohtisuorasta hybridisoitumattomien p-orbitaalien parista.

π-sidos selittää, miksi kaksoissidokset eivät pyöri vapaasti. Toisen pään kiertäminen 90° tekisi p-orbitaaleista kohtisuoria ja katkaisisi π-päällekkäisyyden. Siksi cis-2-buteeni ja trans-2-buteeni ovat eri yhdisteitä, jotka eivät muutu toisikseen huoneenlämmössä, kun taas C–C-yksinkertaisen sidoksen kaksi päätä pyörivät helposti.

Läpikäydyt esimerkit: sidosten laskeminen akryylinitriilissä ja aspiriinissa

Kun lasket σ- ja π-sidoksia, piirrä täydellinen Lewis-rakenne jokainen vety mukaan lukien. Silloin jokainen sidosviiva antaa täsmälleen yhden σ-sidoksen, jokainen kaksoissidos lisää yhden π-sidoksen ja jokainen kolmoissidos lisää kaksi.

Läpikäyty esimerkki 1. Akryylinitriili, H₂C=CH–C≡N, jota käytetään akryylikuitujen valmistukseen. σ-sidokset: kolme C–H, yksi C=C:ssä, yksi C–C:ssä ja yksi C≡N:ssä, yhteensä 6. π-sidokset: yksi C=C:ssä ja kaksi C≡N:ssä, yhteensä 3. Hybridisaatio: kaksoissidoksen kummallakin hiilellä on kolme aluetta, ja ne ovat sp²; nitriilihiilellä on kaksi aluetta, ja se on sp; typpi, jolla on yksi sidosalue ja yksi yksinäinen elektronipari, on myös sp. Tarkistukseksi valenssielektroneja on 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 sidosta sisältää 18, ja typen yksinäinen elektronipari sisältää loput 2.

Läpikäyty esimerkki 2. Aspiriini, C₉H₈O₄, piirrettynä bentseenirenkaaseen vuorottelevin kaksoissidoksin. σ-sidokset: renkaassa 6 C–C, 4 renkaan C–H, karboksyylihapporyhmässä ja sen liitoksessa renkaaseen 4 (renkaan C–C, C=O, C–O ja O–H) ja esteriryhmässä 7 (renkaan C–O, O–C, C=O, C–CH₃ ja kolme C–H). Tämä antaa 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-sidosta. π-sidokset: 3 renkaassa ja 1 kummassakin C=O:ssa, yhteensä 5. Tarkistus: aspiriinissa on 21 atomia ja yksi rengas, ja missä tahansa yhtenäisessä rakenteessa on (atomit − 1 + renkaat) σ-sidosta, 21 − 1 + 1 = 21. Myös elektronien laskenta täsmää: 26 sidosta sisältää 52 elektronia, neljällä hapella on kahdeksan yksinäistä elektroniparia eli 16 elektronia, ja 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Kahdeksan hiiltä on sp²; vain metyylihiili on sp³.

Kuinka vahva piisidos on verrattuna sigmasidokseen?

OpenStax Chemistry 2e:n taulukon 7.3 keskimääräiset sidosenergiat osoittavat, että sidosten lisääminen kahden atomin välille tuottaa yhä pienemmän hyödyn. Hiili–hiili-sidoksille: C–C, 1.54 Å ja 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å ja 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å ja 837 kJ/mol.

Läpikäyty esimerkki 3. Vähentämällä saadaan karkea energia kullekin lisätylle π-sidokselle. Ensimmäinen π-sidos lisää 611 − 345 = 266 kJ/mol ja toinen 837 − 611 = 226 kJ/mol. Molemmat ovat pienempiä kuin C–C-σ-sidoksen 345 kJ/mol, koska sivuttainen päällekkäisyys on heikompi kuin päittäinen. Kaksoissidos on vain 1.77 kertaa niin vahva kuin yksinkertainen sidos, ei kaksi kertaa niin vahva. Heikompi π-sidos on se osa, joka katkeaa additioreaktioissa, minkä vuoksi alkeenit liittävät helposti itseensä Br₂:ta ja HBr:ää sekä metallikatalyytin läsnä ollessa H₂:ta. Pidä näitä eroja arvioina; keskimääräiset sidosenergiat yhdistävät arvoja monista eri molekyyleistä.

Delokalisoituneet pielektronit ja hybridiorbitaalien rajat

Bentseenissä, C₆H₆, jokainen hiili on sp² ja sillä on yksi rengasta vastaan kohtisuora hybridisoitumaton p-orbitaali. Kuusi yhdensuuntaista p-orbitaalia menevät päällekkäin koko renkaan ympäri, joten kuusi π-elektronia ovat levittäytyneet koko renkaan alueelle sen sijaan, että ne olisivat kiinnittyneet kolmeen kaksoissidokseen. Kaikilla kuudella C–C-sidoksella on sama pituus, tyypillisten yksinkertaisen ja kaksoissidoksen pituuksien välissä.

Resonanssi järjestelee uudelleen π-elektroneja ja yksinäisiä elektronipareja, ei koskaan σ-sidoksia, joten bentseenin hiilten kaltaisille atomeille mikä tahansa pätevä rakenne antaa saman hybridisaation; OpenStax tuo tämän nimenomaisesti esiin bentseenin kohdalla. Ole tarkkana atomin kanssa, jonka yksinäinen elektronipari muuttuu toisessa rakenteessa π-sidokseksi, kuten amidin typpi: sen alueiden lukumäärä vaihtelee rakenteiden välillä, ja sen havaittu tasomainen geometria osoittaa, että se on sp². Delokalisaatio on alue, jolla valenssisidosteoria käy kömpelöksi ja molekyyliorbitaaliteoria antaa selkeämmän kuvauksen.

Valenssisidosteoria parittaa jokaisen elektronin sidokseen tai yksinäiseen elektronipariin, joten se ennustaa, ettei O₂:lla ole parittomia elektroneja. Nestemäinen happi kuitenkin vetäytyy magneettiin, mikä osoittaa, että O₂:lla on parittomia elektroneja. Molekyyliorbitaaliteoria muodostaa orbitaaleja, jotka kuuluvat koko molekyylille. Sidosluku on puolet sitovien ja vastasitovien orbitaalien elektronien lukumäärien erotuksesta. O₂:lle 12 valenssielektronia antaa 8 sitovaa ja 4 vastasitovaa, joten sidosluku on (8 − 4)/2 = 2. Kaksi viimeistä elektronia miehittävät kaksi erillistä π*-orbitaalia yhdensuuntaisin spinein, mikä selittää paramagneettisuuden. N₂:lle (8 − 2)/2 = 3, mikä vastaa sen kolmoissidosta.

Hybridisaatiovirheet ja miten ne huomataan

Useimmat virheet johtuvat Lewis-rakenteen ohittamisesta tai alueiden väärästä laskemisesta. Laske ensin atomin σ-sidokset ja yksinäiset elektroniparit; hybridisaatio seuraa pelkästään tästä lukumäärästä.

• π-sidosten laskeminen mukaan steeriseen lukuun. Vain σ-sidokset ja yksinäiset elektroniparit lasketaan alueiksi.
• Yksinäisten elektroniparien unohtaminen, jolloin NH₃:n typpi näyttää sp²:lta eikä sp³:lta.
• Kaksoissidoksen laskeminen kahdeksi σ-sidokseksi. Jokainen kaksoissidos on yksi σ ja yksi π.
• Vetyjen pois jättäminen, kun σ-sidoksia lasketaan viivakaavasta tai tiivistetystä rakennekaavasta.
• Oletus, että jokainen kaksoissidoksellinen hiili on sp². CO₂:n keskushiilellä, jolla on kaksi kaksoissidosta, on kaksi aluetta, ja se on sp.
• Usko siihen, että resonanssirakenne muuttaa atomin hybridisaatiota. Resonanssi siirtää π-elektroneja, ei σ-sidoksia.