Kemiallinen sidos ja elektronegatiivisuus: jaetuista pareista ionihiloihin

Miksi sidos muodostuu: energia etäisyyden funktiona

Kaksi kaukana toisistaan olevaa vetyatomia eivät vuorovaikuta. Kun ne lähestyvät toisiaan, kumpaakin elektronia vetävät puoleensa molemmat ytimet, ja energia laskee. Vielä lähempänä kaksi ydintä hylkivät toisiaan voimakkaasti, ja energia nousee. Sidospituus on etäisyys tämän energiakuopan pohjalla, H₂:lle 74 pm, ja kuopan syvyys on sidosenergia, H–H-sidokselle 436 kJ/mol OpenStax Chemistry 2e:n taulukossa 7.2.

Jokainen sidos on vetovoiman ja hylkimisen tasapaino, joten sidoksen katkaiseminen vaatii aina energiaa ja sidoksen muodostuminen vapauttaa sitä aina. Reaktio on eksoterminen, kun muodostuvat sidokset ovat kaiken kaikkiaan vahvempia kuin katkeavat sidokset.

Elektronegatiivisuus ja kovalenttisesta ioniseen ulottuva asteikko

Elektronegatiivisuus kuvaa, kuinka voimakkaasti atomi vetää puoleensa sidoksen jaettuja elektroneja. Paulingin asteikko on yleisin. Se on dimensioton, laskettu luku, ei mitattu ominaisuus. OpenStaxin kuvassa 7.6 fluorin arvo on suurin, 4.0, seuraavina happi, 3.5, sekä typpi ja kloori, 3.0, ja ryhmän 1 metallien arvot ovat pienimmät, esimerkiksi natriumin 0.9. Arvot kasvavat jaksoa pitkin ja pienenevät ryhmässä alaspäin.

Kahden sitoutuneen atomin välinen ero ΔEN antaa karkean sidostyypin. OpenStax käyttää näitä ohjeellisia rajoja: alle 0.4, poolaton kovalenttinen; 0.4–1.8, polaarinen kovalenttinen; yli 1.8, ioninen. Elektronegatiivisempi atomi kantaa osittaisen negatiivisen varauksen, δ−.

Rajat ovat ohjeellisia, ja niihin on todellisia poikkeuksia. HF:n ΔEN = 1.9, mutta se on kovalenttinen molekyyli, ja SiF₄, jonka jokaisen Si–F-sidoksen ΔEN = 2.2, on molekulaarinen kaasu. Käytä ΔEN:ää sidosten vertailuun, älä yhdisteen varmaan luokitteluun.

Läpikäyty esimerkki: kuuden sidoksen järjestäminen polaarisuuden mukaan

Järjestä B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl ja K–Br vähiten polaarisesta polaarisimpaan käyttäen OpenStaxin kuvan 7.6 vanhempia Paulingin arvoja: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 ja K 0.8.

Erot ovat B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 ja K–Br 2.0, mikä on järjestys. Kaksi tulosta yllättää monet opiskelijat. B–H-sidoksessa vety on negatiivinen pää, koska boori on vetyä vähemmän elektronegatiivinen. Ja K–Br osuu ioniselle alueelle, mikä sopii siihen, että kaliumbromidi on ioninen kiinteä aine, kun taas Al–Cl on lähellä polaarisen kovalenttisen alueen yläpäätä; alumiinikloridia kuvataan joissakin faaseissa ioniseksi ja toisissa molekulaariseksi.

Dipolimomentit ja ionisuusprosentti

Polaarisella sidoksella on dipolimomentti μ = Qr, erottuneen varauksen suuruus kerrottuna varausten välisellä etäisyydellä. Dipolimomentit ilmoitetaan yleensä debyeinä: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Jos elektronin koko varaus, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, siirrettäisiin 1 Å:n matkan, dipolimomentti olisi 4.803 D. Kun mitattua μ:tä verrataan tähän täysin ioniseen arvoon, saadaan likimääräinen ionisuusprosentti, (μ mitattu / μ täysin ioninen) × 100.

Läpikäyty esimerkki 1. NIST Chemistry WebBook ilmoittaa kaasufaasin H³⁵Cl:lle μ = 1.1085 D ja tasapainosidospituuden 1.27455 Å. Täysin ionisella H⁺Cl⁻:lla tällä etäisyydellä olisi μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Ionisuusprosentti on 1.1085/6.122 × 100 = 18.1 %. HF:lle, jonka WebBook-arvot ovat μ = 1.82618 D ja r = 0.91680 Å, täysin ioninen arvo on 4.404 D ja ionisuus 41.5 %.

Järjestys on sama kuin ΔEN:n mukaan (HCl:lle 0.9, HF:lle 1.9), mutta luvut osoittavat, kuinka kaukana suurikin ΔEN on täydellisestä varauksen siirrosta. HF on lähempänä kovalenttista päätä kuin pelkkä ΔEN antaisi ymmärtää.

Hilaenergia ja Coulombin laki

Ionista kiinteää ainetta pitää koossa kiteen jokaisen kationin ja jokaisen anionin välinen vetovoima. Sen hilaenergia on energia, joka tarvitaan yhden kiinteän ainemoolin erottamiseen kaasumaisiksi ioneiksi. OpenStax määrittelee sen positiiviseksi, mutta jotkin oppikirjat käyttävät käänteistä prosessia ja antavat negatiivisia arvoja, joten tarkista ensin etumerkkikäytäntö.

Coulombin lain mukaan vetovoima kasvaa ionien varausten tulon mukana ja heikkenee ionien välisen etäisyyden kasvaessa. Varaus on yleensä hallitseva tekijä. OpenStaxin luvussa 7.5 LiF:n arvoksi annetaan 1023 kJ/mol ja MgO:n, jonka ionien varaukset ovat 2+ ja 2−, arvoksi 3900 kJ/mol, lähes neljä kertaa suurempi. Seuraavaksi merkitsee koko: MgF₂:n arvo on 2957 kJ/mol ja MgI₂:n 2327 kJ/mol, koska suurempi jodidi-ioni pitää varaukset kauempana toisistaan.

Läpikäyty esimerkki: natriumkloridin Bornin–Haberin kiertoprosessi

Hilaenergioita ei voi mitata suoraan, joten ne selvitetään Hessin lain kiertoprosessilla. Rakenna NaCl(s) alkuaineistaan epäsuoraa reittiä, jonka kaikki vaiheet ovat mitattavissa, ja vaadi sitten, että reitti antaa saman kokonaistuloksen kuin suora muodostumisreaktio.

Läpikäyty esimerkki 2. Käytä näitä vaiheita. Sublimoi natrium, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, Na(g):n ΔH°f OpenStaxin liitteestä G. Muodosta klooriatomeja, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, Cl(g):n ΔH°f. Ionisoi natrium, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, NISTin arvosta 5.1391 eV. Lisää elektroni klooriin, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, NIST Chemistry WebBookin elektroniaffiniteetista 3.6131 eV. Lopuksi Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) vapauttaa hilaenergian, U.

Kokonaisreaktio on Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), ja sen ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Siis 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, mistä saadaan U = 787.2 kJ/mol. Huomaa, että ionisaatio vaatii enemmän energiaa kuin elektroniaffiniteetti palauttaa. Ilman suurta hilaenergiaa NaCl:n muodostuminen alkuaineistaan ei olisi eksoterminen. NaCl:n julkaistut hilaenergiat eroavat muutaman prosentin käytetyn datan ja menetelmän mukaan (OpenStax mainitsee 769 kJ), joten vertaa trendejä äläkä viimeisiä numeroita.

Reaktioentalpian arvioiminen sidosenergioista

Kaasufaasin reaktioille voit arvioida ΔH:n laskemalla sidoksia: ΔH ≈ Σ(katkeavien sidosten energiat) − Σ(muodostuvien sidosten energiat). Taulukoidut sidosenergiat ovat keskiarvoja monista molekyyleistä, joten tulos on vain arvio ja voi poiketa muodostumisentalpioista saatavasta arvosta kymmenillä kilojouleilla.

Läpikäyty esimerkki 3. Arvioi ΔH reaktiolle C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Eteenin neljä C–H-sidosta säilyvät, joten jätä ne huomiotta. Katkeavat: yksi C=C (611 kJ/mol) ja yksi H–H (436 kJ/mol), yhteensä 1047 kJ. Muodostuvat: yksi C–C (345 kJ/mol) ja kaksi uutta C–H-sidosta (2 × 415 kJ/mol), yhteensä 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Muodostumisentalpioista liitteen G avulla saatava arvo on −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Arviolla on oikea etumerkki, ja se on noin 6 %:n päässä.

Vältettävät sidoksiin liittyvät väärinkäsitykset

Useimmat virheet johtuvat siitä, että karkeita ohjenuoria pidetään tarkkoina sääntöinä, tai etumerkkikäytäntöjen sekoittamisesta. Nämä ovat yleisimmät.

• ΔEN = 1.8:n pitäminen terävänä rajana kovalenttisen ja ionisen välillä. Asteikko on jatkuva, ja yhdisteet kuten HF ja SiF₄ rikkovat sääntöä.
• Elektronegatiivisuuden sekoittaminen elektroniaffiniteettiin. Elektroniaffiniteetti on kaasumaisen atomin mitattu energia; elektronegatiivisuus kuvaa atomia sidoksessa.
• Oletus, että elektronegatiivisempi atomi on aina se epämetalli, jota odottaisi. Tarkista taulukosta: B–H- ja Si–H-sidoksissa vety on negatiivinen pää.
• Sidosenergiakaavan kääntäminen. Se on katkeavat sidokset miinus muodostuvat sidokset, päinvastainen järjestys kuin muodostumisentalpiakaavassa.
• Hilaenergian etumerkkikäytäntöjen sekoittaminen saman Bornin–Haberin kiertoprosessin sisällä.
• Kaksoissidoksen laskeminen kahdeksi yksinkertaiseksi sidokseksi. C=C-sidos (611 kJ/mol) on heikompi kuin kaksi C–C-sidosta (690 kJ/mol).