Entropia eta Gibbs-en energia askea: prozesu bat zein norabidetan doan iragartzea

Espontaneoak termodinamikoki onartua esan nahi du, ez azkarra

Prozesu espontaneo bat, behin hasita, kanpotik energia-ekarpen jarraiturik gabe aurrera jarraitzen duena da. Burdina herdoiltzea eta beroa objektu bero batetik hotz batera igarotzea espontaneoak dira. Haien alderantzizkoak ez: herdoila ez da berez burdina bihurtzen berriro.

Espontaneotasunak ez du ezer esaten abiadurari buruz. Diamantea grafito bihurtzea giro-tenperaturan espontaneoa da, baina hain da motela, diamanteek mugarik gabe irauten baitute. Termodinamikak esaten dizu zein norabide den aldapa behera. Zinetikak esaten dizu sistema zein azkar iristen den hara.

Prozesu espontaneo askok beroa askatzen dute, baina ez guztiek. Izotza 0 °C-tik gora urtzea, ura lurruntzea eta amonio nitratoa disolbatzea endotermikoak dira guztiak, eta hala ere espontaneoak. Entalpiaz gain beste zerbait dago tartean, eta hori entropia da.

Entropiak energia banatzeko moduak zenbatzen ditu

Entropiak, S, neurtzen du zenbat antolaketa mikroskopiko (mikroegoera) diren bateragarriak sistema baten behatutako egoerarekin. Boltzmannen erlazioa S = k ln W da, non W mikroegoera-kopurua eta k Boltzmannen konstantea diren. Mugimendu-askatasun handiagoak eta energia jartzeko leku gehiagok mikroegoera gehiago eta entropia handiagoa esan nahi dute.

Termodinamikaren hirugarren legeak dio 0 K-ko kristal perfektu batek zero entropia duela. Horrek entropiari zero-puntu absolutu bat ematen dio, beraz taulek entropia molar estandar absolutuak zerrendatzen dituzte, S°, ez eraketa-entropiak. ΔH°f ez bezala, elementu baten S° ez da zero: OpenStaxen G eranskinak 130.7 J/(mol·K) ematen du H₂(g)-rentzat eta 205.2 J/(mol·K) O₂(g)-rentzat.

Normalean ΔS-ren zeinua iragar dezakezu kalkulatu aurretik:

• Gasek likidoek baino askoz entropia handiagoa dute, eta likidoek solidoek baino handiagoa. G eranskinak 70.0 J/(mol·K) zerrendatzen du H₂O(l)-rentzat eta 188.8 J/(mol·K) H₂O(g)-rentzat.
• Gas-molen kopurua handitzen duen erreakzio batek ΔS positiboa izan ohi du. Kopurua txikitzen duen batek ΔS negatiboa izan ohi du.
• Substantzia baten tenperatura igotzeak bere entropia handitzen du.
• Solido bat likido batean disolbatzeak entropia handitu ohi du, nahiz eta inguruko ura indartsu ordenatzen duten ioiek hori alderantzika dezaketen.

ΔS° kalkulatzea eta bigarren legea aplikatzea

Erreakzio baten entropia-aldaketa estandarrak Hessen legearen eredu bera jarraitzen du: ΔS° = Σ n S°(produktuak) − Σ m S°(erreaktiboak), ekuazio doituko koefizienteak erabiliz.

1. adibide landua. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) erreakziorako, G eranskinak S° = 191.6 ematen du N₂-rentzat, 130.7 H₂-rentzat eta 192.8 NH₃-rentzat, guztiak J/(mol·K)-tan. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Zeinu negatiboa bat dator iragarpenarekin, lau gas-mol bi bihurtzen direlako.

Sistemaren ΔS negatibo batek ez du baztertzen erreakzio espontaneo bat. Bigarren legeak dio unibertsoaren entropia handitu egiten dela prozesu espontaneo orotan: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Ingurunera askatutako beroak haren entropia ΔS_surr = −ΔH_sys/T handitzen du. G eranskinak ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ ematen du erreakzio honetarako. 298.15 K-tan, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, positiboa, beraz erreakzioa espontaneoa da baldintza estandarretan 25 °C-tan.

Gibbs-en energia askea eta lau zeinu-konbinazioak

Ingurunea bereiz jarraitzea deserosoa da. ΔS_univ −T-z biderkatzeak sistemaren araberakoa bakarrik den magnitude bat ematen du: Gibbs-en energia askearen aldaketa, ΔG = ΔH − TΔS. Tenperatura eta presio konstantean, prozesu bat espontaneoa da ΔG negatiboa denean, orekan dago ΔG zero denean, eta ez-espontaneoa da ΔG positiboa denean.

2. adibide landua. Amoniakoaren sintesirako 298.15 K-tan, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Ohartu ΔS J/K-tik kJ/K-ra bihurtu dela. G eranskinak eraketa-energia askeak ere zerrendatzen ditu, eta 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Bi bideak bat datoz taulatutako balioen biribiltzearen barruan. −32.7 kJ horiek bera 1. adibideko −T × ΔS_univ-ren berdinak dira.

T beti positiboa denez, ΔH-ren eta ΔS-ren zeinuek ezartzen dute eredua:

• ΔH negatiboa, ΔS positiboa: espontaneoa tenperatura guztietan.
• ΔH positiboa, ΔS negatiboa: ez-espontaneoa tenperatura guztietan.
• ΔH negatiboa, ΔS negatiboa: espontaneoa T = ΔH/ΔS gurutzatze-tenperaturaren azpitik. Amoniakoaren sintesia talde honetakoa da, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K-rekin, 190 °C inguru.
• ΔH positiboa, ΔS positiboa: espontaneoa gurutzatze-tenperaturaren gainetik. Urtzea eta irakitea talde honetakoak dira.

Adibide landua: zergatik irakiten duen urak 100 °C inguruan

H₂O(l) → H₂O(g) prozesurako, G eranskinak ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ eta ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K ematen ditu. Gurutzatze-tenperatura 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K da, edo 97 °C inguru. Neurtutako irakite-puntu normala 373 K da. Alde txikia ΔH eta ΔS biak tenperaturarekin aldatzen direlako sortzen da, estimazio honek haien 25 °C-ko balioak erabiltzen dituen bitartean. Hala ere, 25 °C-tan neurtutako datuek irakite-puntua 3 K inguruko zehaztasunez iragartzen dute.

25 °C-tan, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, positiboa. Hala ere, plater ireki batean utzitako ura lurrundu egiten da. Azalpena da ΔG° egoera estandarrei dagokiela, hemen 1 bar-eko ur-lurrunari. Benetako energia askearen aldaketa benetako lurrun-presioaren araberakoa da ΔG = ΔG° + RT ln Q bidez. Aireak 0.0100 bar-eko ur-lurruna badu, Q = 0.0100 eta ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Lurruntzea espontaneoa da baldintza horietan.

ΔG°-tik oreka-konstante batera

Orekan ΔG = 0 eta Q = K, beraz ΔG° = −RT ln K, edo K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° negatibo batek 1 baino handiagoa den K ematen du, hau da, produktuak faboratuta daude orekan. ΔG° positibo batek 1 baino txikiagoa den K ematen du. Erlazioa esponentziala denez, ΔG°-n 5.7 kJ/mol inguruko aldaketak K hamar aldiz aldatzen du 25 °C-tan.

3. adibide landua. Uraren lurruntzerako 25 °C-tan, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Hemen K oreka-lurrun-presioa da bar-etan, hau da, 24.2 torr. OpenStaxen 9.2 taulak 23.8 torr neurtu zerrendatzen ditu 25 °C-tan. Taulatutako datu termodinamikoetatik bakarrik hain hurbil iristea metodoak funtzionatzen duenaren egiaztapen sendoa da.

4. adibide landua. Amoniakoaren sintesirako, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ 25 °C-tan. Eman K zifra esanguratsu bat edo birekin bakarrik. ΔG°-ko 0.1 kJ-ko ziurgabetasunak jada K ehuneko 4 inguru aldatzen du.

Zeinu-, unitate- eta egoera estandarreko hutsegiteak

Energia askearen problemetako akats gehienak unitateetatik eta baldintza estandarrak eta benetakoak nahastetik datoz. Idatzi unitateak termino orotan eta egiaztatu emaitza bakoitzaren zeinua zure iragarpenarekin bat datorrela.

• ΔH kJ-tan eta ΔS J/K-tan bihurtu gabe konbinatzea. Zatitu ΔS 1000z lehenik.
• Celsius tenperatura erabiltzea. ΔG = ΔH − TΔS eta RT ln K adierazpenetako T kelvinetan egon behar da.
• Elementu baten S° zerotzat hartzea. ΔH°f eta ΔG°f bakarrik dira zero beren erreferentzia-formetan dauden elementuentzat.
• ΔG° eta ΔG gauza bera balira bezala tratatzea. ΔG°-k baldintza estandarrei buruz informatzen dizu eta K finkatzen du; ΔG-k erabakitzen du zer gertatzen den benetako baldintzetan.
• ΔG negatiboa duen erreakzio batek azkarra izan behar duela ondorioztatzea.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) erabiltzea energia-ekuazioetan. Erabili 8.314 J/(mol·K).