Elektrokimika: pila-potentzialak, energia askea eta Nernsten ekuazioa

Pila galbaniko baten barruan: anodoa, katodoa eta gatz-zubia

Pila galbaniko (boltaiko) batek erredox erreakzio espontaneo bat lan elektriko bihurtzen du. Zink–kobre pila klasikoan, zink-xafla bat Zn²⁺ disoluzioan dago eta kobre-xafla bat Cu²⁺ disoluzioan. Zinka oxidatu egiten da, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, eta elektroiak haritik kobre-xaflaraino doaz, non Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oxidazioa beti anodoan gertatzen da eta erredukzioa katodoan. Pila galbaniko batean anodoa elektrodo negatiboa da, elektroiak harira askatzen dituelako. Gatz-zubi batek, askotan KNO₃ disoluzioz betea, ioiei bi ontzien artean mugitzen uzten die, bietako batek ere karga garbirik meta ez dezan. Hura gabe, korrontea ia berehala gelditzen da.

Pila-notazioak anodoa ezkerrean eta katodoa eskuinean zerrendatzen ditu: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Barra bakar batek fase-muga bat adierazten du eta barra bikoitzak gatz-zubia. Erdierreakzio batek metal solidorik ez badu, platinoa bezalako elektrodo inerte bat idazten da kanpoko muturrean.

Erredukzio-potentzial estandarren taula bat irakurtzea

Erdierreakzio bakoitzak erredukzio-potentzial estandar bat du, E°, hidrogeno-elektrodo estandarraren aurrean neurtua, zeinari zehazki 0 V esleitzen zaion. Baldintza estandarrak 1 M dira disolbatutako espezieetarako, 1 bar gasetarako eta, taula gehienetan, 25 °C. Sarrera guztiak erredukzio gisa idatzita daude.

Zenbat eta positiboagoa izan E°, orduan eta indar handiagoz erakartzen ditu elektroiak forma oxidatuak. F₂ +2.866 V-tan L eranskineko agente oxidatzaile ohiko indartsuena da. Li⁺ −3.04 V-tan da erreduzitzeko ioirik zailena, beraz litio metalikoa agente erreduzitzaile oso indartsua da. Behean erabilitako balioak L eranskinetik: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V eta Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Adibide landua: E°cell zink–kobre pilarako

Erabili E°cell = E°katodoa − E°anodoa, bi balioak erredukzio-taulan idatzita dauden bezala hartuta. Kobreak du E° positiboena, beraz erreduzitu egiten da eta katodoa da. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, hiru hamartarrekin emana 0.337k hiru dituelako.

E°cell positibo batek esan nahi du erreakzioa espontaneoa dela idatzita dagoen bezala baldintza estandarretan. Elektrodoak alderantziz aukeratu bazenitu, −1.099 V lortuko zenuke. Horrek esaten dizu alderantzizko erreakzioa dela espontaneoa.

Proba berak edozein erredox bikoterako balio du. Oxidatuko al du Fe³⁺-k I⁻ I₂-ra? Fe³⁺/Fe²⁺ +0.771 V-tan katodo gisa eta I₂/I⁻ +0.5355 V-tan anodo gisa, E°cell = +0.236 V, beraz bai. Oxidatuko al du Zn²⁺-k kobre metalikoa? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, beraz ez.

Adibide landua: zergatik ez den inoiz E° koefiziente batez biderkatzen

Har dezagun Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Elektroiak doitzeko, zilarraren erdierreakzioa bikoiztu egin behar da. Tentagarria da bere E° ere bikoiztea, baina okerra litzateke. E° propietate intentsiboa da: karga-unitateko energia neurtzen du, eta erreakzio-kantitatea bikoizteak energia eta karga biak bikoizten ditu.

Beraz E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2ko faktorerik gabe. Erreakzio-kantitatea beste nonbait sartzen da, n-ren bidez, transferitutako elektroi-mol kopurua, hemen 2 dena.

E°cell ΔG° eta K-rekin lotzea

Pila batek egin dezakeen lan elektriko maximoa −ΔG-ren berdina da, eta horrek ΔG° = −nFE°cell ematen du. Hemen F Faradayren konstantea da, 96 485 C elektroi-mol bakoitzeko, eta volt bat bider coulomb bat joule bat da. E° positibo batek, beraz, ΔG° negatibo bat esan nahi du, eta biek esan nahi dute erreakzioa espontaneoa dela baldintza estandarretan.

ΔG° = −RT ln K denez, pila-potentzialak oreka-konstantea ere finkatzen du. 25 °C-tan hau log K = nE°cell / 0.0592 V bihurtzen da, non 0.0592 V 2.303RT/F den 298.15 K-tan, hiru zifra esanguratsura biribildua, OpenStaxek erabiltzen duen bezala.

Adibide landua. Goiko nikel–zilar erreakziorako, n = 2 eta E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, edo −204 kJ idatzitako erreakzioaren mol bakoitzeko. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, beraz K 5 × 10³⁵ ingurukoa da. Erreakzioa funtsean osorik burutzen da. Hartu K zifra esanguratsu bakarrarekin: E°-ren 0.001 V-ko aldaketa batek log K 0.03 inguru mugitzen du.

Nernsten ekuazioa kontzentrazio ez-estandarretarako

Benetako pilek oso gutxitan funtzionatzen dute 1 M-tan. Nernsten ekuazioak potentziala zuzentzen du: E = E° − (0.0592 V / n) log Q 25 °C-tan, non Q erreakzio-zatidura den. Solidoak Q-tik kanpo uzten dira, K-tik bezala.

Adibide landua. Zink–kobre pila batek [Zn²⁺] = 1.00 M eta [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M ditu. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu erreakziorako, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ eta n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Katodoari Cu²⁺ kentzeak tentsioa jaisten du, Le Chatelierren printzipioak iragartzen duen bezala.

Kontzentrazio-pila batek erdierreakzio bera du bi aldeetan, beraz E° = 0, eta kontzentrazioak desberdinak direlako bakarrik funtzionatzen du. 0.0010 M eta 1.0 M Cu²⁺-tan dauden kobre-elektrodoetarako, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Alde diluitua anodoa da, han oxidazioak Cu²⁺ gehiago egiten duelako eta aldea berdintzen duelako. E zerora iristen denean, Q K-ren berdina da eta pila agortuta dago.

Elektrolisia eta Faradayren legea

Zelula elektrolitiko batek kanpoko energia-iturri bat erabiltzen du erreakzio ez-espontaneo bat eragiteko, metal bat estaltzea edo ura deskonposatzea bezala. Anodoan gertatzen da oraindik oxidazioa, baina orain elektrodo positiboa da. Produktu-kantitatea igarotzen den kargaren araberakoa da bakarrik: Q karga = I korrontea × t denbora, eta elektroi-molak = Q / F.

Adibide landua. 2.50 A-ko korronte bat 30.0 min-z igarotzen da CuSO₄ disoluzio batetik. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Elektroi-molak = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Cu²⁺ bakoitzak 2 elektroi behar ditu, beraz 0.0233 mol Cu metatzen dira, eta 63.55 g/mol-ean hori 1.48 g da.

Egin kalkulua alderantziz denbora aurkitzeko. 1.00 g zilar estaltzeko (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektroi behar dira, hau da, 894 C. 0.500 A-tan horrek 1789 s behar ditu, 29.8 minutu inguru.

Pila-problemetako zeinu- eta kontabilitate-akatsak

Elektrokimikako akats gehienak zeinu-akatsak dira. Idatzi erdierreakzio bakoitza, etiketatu oxidazio edo erredukzio gisa, eta gero bakarrik egin aritmetika.

• Anodoaren potentzialaren zeinua aldatzea eta gero kentzea ere, alderantzikatzea bi aldiz zenbatzen duena.
• E° elektroiak doitzeko erabilitako koefizienteaz biderkatzea.
• Zein elektrodo den positiboa nahastea. Katodoa positiboa da pila galbaniko batean, baina anodoa da positiboa zelula elektrolitiko batean.
• n okerra erabiltzea ΔG° = −nFE° adierazpenean edo Nernsten ekuazioan. n erreakzio global doituan transferitutako elektroi-molak dira.
• ΔG° jouletan uztea erantzuna kilojouletan eskatzen denean, edo alderantziz.
• Q alderantziz idaztea Nernsten ekuazioan. Produktuak goian doaz, edozein erreakzio-zatiduratan bezala.
• Minutuak erabiltzea segundoen ordez Q = It adierazpenean.