Le Chatelier' printsiip: kuidas ennustada tasakaalu reaktsiooni muutustele

Häiring muudab Q või K väärtust ja süsteem taastab tasakaalu

Tasakaalus on reaktsioonijagatis Q võrdne tasakaalukonstandiga K. Häiring, mida sageli nimetatakse ka välismõjuks, rikub selle võrduse ühel kahest viisist. Osakese lisamine või eemaldamine või gaasisegu ruumala muutmine muudab Q väärtust, samas kui K jääb samaks. Temperatuuri muutmine muudab K väärtust ennast. Mõlemal juhul reageerib süsteem seejärel, kuni Q on taas võrdne K-ga.

Kui Q on nüüd väiksem kui K, kulgeb reaktsioon pärisuunas, saaduste poole. Kui Q on nüüd suurem kui K, kulgeb see vastassuunas. Sellisel viisil mõtlemine on usaldusväärsem kui pähe õpitud loosungid, sest see ütleb sulle ka seda, millal nihet üldse ei toimu.

Sõna „osaliselt“ on oluline. Süsteem ei tühista muutust kunagi täielikult. Kui lisad lähteainet, on selle kontsentratsioon uues tasakaalus ikka suurem kui enne lisamist.

Osakese lisamine või eemaldamine

Lähteaine lisamine või saaduse eemaldamine alandab Q väärtuse alla K, seega nihkub reaktsioon saaduste poole. Saaduse lisamine või lähteaine eemaldamine tõstab Q väärtuse üle K, seega nihkub reaktsioon lähteainete poole. Tööstuslikud ja laboriprotsessid kasutavad seda pidevalt. Lenduva saaduse ärajuhtimine destilleerimisega, gaasi lendumise võimaldamine või saaduse sadestamine hoiab Q väärtuse allpool K-d ja viib reaktsiooni kaugemale, kui selle K üksi lubaks.

Puhta tahke aine või puhta vedeliku lisamine tasakaalu ei nihuta. Need ained ei esine Q avaldises, seega Q ei muutu. Kui lisada suletud anumasse, kus on tasakaal CaO(s) ja CO₂(g)-ga, veel CaCO₃(s), jääb CO₂ rõhk muutumatuks.

Lahendatud näide: lisavesinik vesinikjodiidi tasakaalus

OpenStaxi alajaotis 13.3 annab reaktsiooni H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) jaoks temperatuuril 400 °C Kc = 50.0. Oletame, et tasakaalusegus on sellel temperatuuril [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Siis [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Nüüd juhitakse sisse H₂, nii et [H₂] tõuseb enne mis tahes reaktsiooni järsult 0.0450 mol/L-ni. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. See on väiksem kui 50.0, seega nihkub reaktsioon pärisuunas ja kulutab osa lisatud H₂-st.

Et leida, kui kaugele see nihkub, olgu reageerinud H₂ hulk x mol/L. Siis [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x ja [HI] = 0.106 + 2x. Kui seada (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 ja lahendada ruutvõrrand ümardamata vahetulemustega, saadakse x = 0.00728. Füüsikaliselt mõistlik lahend on see, mis on väiksem kui 0.0150, sest I₂ ei saa langeda alla nulli. Uues tasakaalus on [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 ja [HI] = 0.121 mol/L.

Võrdle tulemust printsiibiga. Süsteem kulutas umbes veerandi lisatud vesinikust, seega jäi [H₂] lõpuks 0.0377 mol/L-ni, mis on ikka tunduvalt üle algse 0.0150. Samal ajal muudeti umbes pool joodist HI-ks. Odava lähteaine lisamine kalli ärakasutamiseks on tavaline viis saagise suurendamiseks.

Gaasisegu kokkusurumine või paisutamine

Gaasisegu ruumala vähendamine suurendab kõiki kontsentratsioone sama teguri võrra. See, kas Q muutub, sõltub Δn-st, mis on gaasiliste saaduste moolide arv miinus gaasiliste lähteainete moolide arv. Kui Δn on negatiivne, alandab kokkusurumine Q väärtust ja reaktsioon nihkub väiksema gaasimolekulide arvu poole. Kui Δn on positiivne, tõstab kokkusurumine Q väärtust ja reaktsioon nihkub lähteainete poole, mis on taas väiksema gaasimolekulide arvuga pool. Kui Δn on null, nagu reaktsioonis H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, ei muuda kokkusurumine Q väärtust ja nihet ei toimu.

Üldrõhu tõstmine mittereageeriva gaasi, näiteks argooni, lisamisega konstantsel ruumalal ei muuda midagi. Reageerivate gaaside osarõhud ja kontsentratsioonid jäävad samaks, seega jääb Q võrdseks K-ga. Inertse gaasi lisamine konstantsel rõhul on teine asi: anum peab paisuma, millel on sama mõju kui ruumala suurendamisel.

Lahendatud näide: NO₂–N₂O₄ segu ruumala poolitamine

Reaktsiooni N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) jaoks temperatuuril 25 °C kirjeldab OpenStaxi alajaotis 13.2 tasakaalusegu, milles [N₂O₄] = 0.042 mol/L ja [NO₂] = 0.016 mol/L. Need annavad Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Poolita ruumala konstantsel temperatuuril. Mõlemad kontsentratsioonid kahekordistuvad: [N₂O₄] = 0.084 ja [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², täpselt kaks korda Kc, sest NO₂ liige on ruudus. Q > K, seega nihkub süsteem N₂O₄ poole, mis on pool, kus on kahe mooli asemel üks mool gaasi.

Olgu tekkiva N₂O₄ hulk y mol/L. Võrrandi (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ lahendamine annab y = 0.0044, seega on uues tasakaalus [NO₂] = 0.023 mol/L ja [N₂O₄] = 0.088 mol/L, nagu andmedki, kahe tüvenumbri täpsusega. Pruuni NO₂ kontsentratsioon on suurem kui enne kokkusurumist (0.023 versus 0.016 mol/L), seega paistab gaas tumedam, kuid väiksem osa lämmastikust on nüüd NO₂ koostises: 12 protsenti võrreldes varasema 16 protsendiga.

Temperatuur muudab K väärtust ennast

Temperatuur on ainus tavaline muutus, mis muudab K väärtust. Endotermilise reaktsiooni (ΔH > 0) korral K temperatuuri tõustes suureneb, seega nihutab kuumutamine tasakaalu saaduste poole. Eksotermilise reaktsiooni (ΔH < 0) korral K temperatuuri tõustes väheneb, seega nihutab kuumutamine selle lähteainete poole. Kasulik viis selle meelespidamiseks on käsitleda soojust endotermilises reaktsioonis lähteainena ja eksotermilises saadusena.

OpenStaxi alajaotis 13.3 annab reaktsiooni N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) jaoks ΔH = +57.20 kJ, seega muutub segu soojendamisel pruunimaks. Muutuse suurust saab hinnata van 't Hoffi võrrandiga ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). See tuleneb seostest ΔG° = −RT ln K ja ΔG° = ΔH° − TΔS°, kui ΔH° ja ΔS° jäävad ligikaudu konstantseks.

Lahendatud näide. Temperatuurilt 25 °C (298.15 K) temperatuurile 50 °C (323.15 K) on ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, seega K₂/K₁ = 6.0. Lähtudes väärtusest Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 temperatuuril 25 °C (Δn = 1, rõhud atmosfäärides), on Kp temperatuuril 50 °C ligikaudu 0.9. 25-kraadine tõus suurendab tasakaalukonstanti umbes kuus korda.

Katalüsaator tasakaalu ei nihuta. See alandab päri- ja pöördreaktsiooni aktivatsioonienergiat võrdselt, seega saabub tasakaal kiiremini, kuid K ja tasakaaluline koostis jäävad muutumatuks.

Haberi–Boschi ammoniaak: saagise ja kiiruse tasakaalustamine

Ammoniaagi tööstuslik süntees, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), näitab, kuidas printsiip suunab tegelikke valikuid. OpenStaxi alajaotis 13.3 annab ΔH = −92.2 kJ. Reaktsioon on eksotermiline, seega annavad madalamad temperatuurid suurema K ja tasakaalus rohkem ammoniaaki. Neli mooli gaasi muutub kaheks, seega soodustab ammoniaagi teket ka kõrge rõhk.

Raskus on kiiruses. Madalal temperatuuril on reaktsioon kasulikuks liiga aeglane. OpenStax kirjeldab kompromissi: rõhud umbes 150 kuni 250 atm, temperatuurid 400 kuni 500 °C koos katalüsaatoriga, et kiirus püsiks praktilisena, ja ammoniaagi pidev eemaldamine segust, et Q jääks K-st väiksemaks. Temperatuur valitakse kiiruse järgi, väiksema K hinnaga, ja ülejäänud tingimused taastavad nii palju saagist kui võimalik.

Le Chatelier' ennustused, mis lähevad valesti

Kui ennustus tundub ebakindel, kirjuta Q, muuda kõnealust suurust ja võrdle uut Q väärtust K-ga. See kontroll lahendab peaaegu iga allpool toodud juhtumi.

• Väide, et K muutub, kui muutub kontsentratsioon või ruumala. Ainult temperatuur muudab K väärtust.
• Nihke ennustamine pärast sellise reaktsiooni kokkusurumist, mille Δn = 0, näiteks H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Nihke ennustamine pärast inertse gaasi lisamist konstantsel ruumalal.
• Nihke ennustamine pärast puhta tahke aine või vedeliku lisamist.
• Väide, et katalüsaator suurendab tasakaalulist saagist. See ainult kiirendab tasakaalu saabumist.
• Eeldus, et süsteem tühistab muutuse täielikult. Lisatud lähteaine kontsentratsioon jääb lõpuks algsest suuremaks.
• Kõigi moolide, mitte ainult gaasimoolide lugemine, kui otsustad, kuidas rõhu muutus mõjub.