Hübridisatsioon ning σ- ja π-sidemed: orbitaalid molekuli kuju taga

Sidemed kui kattuvad orbitaalid

Valentssideme teooria kirjeldab kovalentset sidet kui kahte vastassuunaliste spinnidega elektroni piirkonnas, kus kahe aatomi orbitaalid kattuvad. Kattumine koondab elektrontiheduse tuumade vahele, kus see tõmbab mõlemat. Suurem kattumine tähendab üldjuhul tugevamat sidet.

Kattumine võib toimuda kahel viisil. σ-sidemes kohtuvad orbitaalid otsapidi piki tuumasid ühendavat joont, seega on elektrontihedus sellel teljel suurim. π-sidemes kattuvad kaks paralleelset p-orbitaali külgsuunas, seega paikneb tihedus teljest ülal- ja allpool ning telge sisaldab sõlmtasand. Iga üksikside on σ-side.

Miks süsiniku 2s- ja 2p-orbitaalid peavad segunema

Süsiniku valentsorbitaalid on üks 2s- ja kolm 2p-orbitaali. Kolm p-orbitaali on suunatud piki telgi x, y ja z, üksteise suhtes 90° nurga all. Kui metaani neli C–H sidet kasutaksid neid otse, oleksid kolm sidet 90° nurga all ja üks oleks teistsugune. Tegelikult on CH₄ kõik neli sidet identsed ja üksteise suhtes 109.5° nurga all.

Hübridisatsioon lahendab selle vastuolu. 2s-orbitaali matemaatiline kombineerimine kõigi kolme 2p-orbitaaliga annab neli samaväärset sp³-hübriidorbitaali, mis on suunatud tetraeedri tippudesse. Hübriidorbitaalide arv võrdub alati segunenud aatomiorbitaalide arvuga. Igal sp³-orbitaalil on üks suur sagar, mis kattub hästi vesiniku 1s-orbitaaliga, mistõttu moodustavad hübriidorbitaalid tugevaid σ-sidemeid.

Hübridisatsiooni määramine steerilise arvu põhjal

Hübridisatsioon tuleneb aatomi ümber olevate elektrondomeenide arvust ehk selle steerilisest arvust VSEPR-teooriast. Vabad elektronpaarid loetakse domeenideks ja kordne side loetakse üks kord. Kui steeriline arv on teada, on hübridisatsioon määratud.

Ka vabad elektronpaarid paiknevad hübriidorbitaalidel ja suruvad sidemeid üksteisele lähemale. OpenStax Chemistry 2e (jaotis 8.2) annab ammoniaagi H–N–H nurgaks 107.3° ja vee H–O–H nurgaks 104.5°; mõlemad on sp³ ja nende sidemenurgad on väiksemad kui ideaalne 109.5°.

• Steeriline arv 2: sp, lineaarne, 180°. Seguneb üks s- ja üks p-orbitaal, jättes alles kaks hübridiseerumata p-orbitaali. Igal sp-orbitaalil on 50% s-iseloomu.
• Steeriline arv 3: sp², tasapinnaline kolmnurkne, 120°. Seguneb üks s- ja kaks p-orbitaali, jättes alles ühe tasandiga risti oleva p-orbitaali. 33% s-iseloomu.
• Steeriline arv 4: sp³, tetraeedriline, 109.5°. Seguneb üks s- ja kolm p-orbitaali, alles ei jää ühtegi. 25% s-iseloomu.
• Steerilisi arve 5 ja 6 tähistatakse sageli sp³d ja sp³d², nagu OpenStaxis. Käsitle neid geomeetria tähistena; vaata allpool toodud piiranguid.

Kaksik- ja kolmiksidemed kui σ pluss π

Eteenis, H₂C=CH₂, on igal süsinikul kolm domeeni ja see on sp². Kolm sp²-orbitaali moodustavad σ-sidemed kahe vesiniku ja teise süsinikuga. Kahe süsiniku ülejäänud p-orbitaalid on paralleelsed ja kattuvad külgsuunas, moodustades π-sideme. Kaksikside on seega üks σ-side pluss üks π-side. Kolmikside, nagu atsetüleenis HC≡CH, on üks σ-side pluss kaks π-sidet, mis on moodustunud sp-süsinike kahest omavahel risti olevast hübridiseerumata p-orbitaalide paarist.

π-side selgitab, miks kaksiksidemed ei pöörle vabalt. Ühe otsa keeramine 90° võrra muudaks p-orbitaalid teineteisega risti olevaks ja lõhuks π-kattumise. Seetõttu on cis-2-buteen ja trans-2-buteen erinevad ühendid, mis toatemperatuuril teineteiseks ei muundu, samas kui C–C üksiksideme kaks otsa pöörlevad kergesti.

Lahendatud näited: sidemete loendamine akrüülnitriilis ja aspiriinis

σ- ja π-sidemete loendamiseks joonista täielik Lewise struktuur koos kõigi vesinikega. Siis annab iga sidemejoon täpselt ühe σ-sideme, iga kaksikside lisab ühe π-sideme ja iga kolmikside lisab kaks.

Lahendatud näide 1. Akrüülnitriil, H₂C=CH–C≡N, mida kasutatakse akrüülkiudude valmistamiseks. σ-sidemed: kolm C–H, üks C=C-s, üks C–C-s ja üks C≡N-is, kokku 6. π-sidemed: üks C=C-s ja kaks C≡N-is, kokku 3. Hübridisatsioon: kaksiksideme mõlemal süsinikul on kolm domeeni ja need on sp²; nitriilsüsinikul on kaks domeeni ja see on sp; lämmastik, millel on üks sidemedomeen ja üks vaba elektronpaar, on samuti sp. Kontrolliks on valentselektrone 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 sidet sisaldavad 18 ja lämmastiku vaba elektronpaar ülejäänud 2.

Lahendatud näide 2. Aspiriin, C₉H₈O₄, joonistatuna benseenitsüklis vahelduvate kaksiksidemetega. σ-sidemed: tsüklis 6 C–C, 4 tsükli C–H, 4 karboksüülrühmas koos selle sidemega tsüklile (tsükli C–C, C=O, C–O ja O–H) ning 7 estrirühmas (tsükli C–O, O–C, C=O, C–CH₃ ja kolm C–H). See annab 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ-sidet. π-sidemed: 3 tsüklis ja 1 igas C=O-s, kokku 5. Kontroll: aspiriinis on 21 aatomit ja üks tsükkel ning igas sidusas struktuuris on (aatomid − 1 + tsüklid) σ-sidet, 21 − 1 + 1 = 21. Ka elektronide arv klapib: 26 sidet sisaldavad 52 elektroni, neljal hapnikul on kaheksa vaba elektronpaari ehk 16 elektroni ja 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Kaheksa süsinikku on sp²; ainult metüülrühma süsinik on sp³.

Kui tugev on π-side võrreldes σ-sidemega?

Keskmised sidemeenergiad raamatu OpenStax Chemistry 2e tabelis 7.3 näitavad, et kahe aatomi vahele sidemete lisamine annab kahanevat tulu. Süsinik-süsinik sidemete puhul: C–C, 1.54 Å ja 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å ja 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å ja 837 kJ/mol.

Lahendatud näide 3. Lahutamine annab iga lisatud π-sideme ligikaudse energia. Esimene π-side lisab 611 − 345 = 266 kJ/mol ja teine lisab 837 − 611 = 226 kJ/mol. Mõlemad on väiksemad kui C–C σ-sideme 345 kJ/mol, sest külgsuunaline kattumine on nõrgem kui otsapidine kattumine. Kaksikside on üksiksidemest ainult 1.77 korda tugevam, mitte kaks korda. Nõrgem π-side on see osa, mis liitumisreaktsioonides katkeb, mistõttu alkeenid liidavad kergesti Br₂ ja HBr ning metallkatalüsaatori juuresolekul H₂. Käsitle neid erinevusi hinnangutena; keskmised sidemeenergiad ühendavad väärtusi paljudest erinevatest molekulidest.

Delokaliseeritud π-elektronid ja hübriidorbitaalide piirid

Benseenis, C₆H₆, on iga süsinik sp² ja sellel on üks tsükli tasandiga risti olev hübridiseerumata p-orbitaal. Kuus paralleelset p-orbitaali kattuvad kogu tsükli ulatuses, seega on kuus π-elektroni jaotunud üle kogu tsükli, mitte kinnitunud kolme kaksiksidemesse. Kõik kuus C–C sidet on sama pikkusega, tüüpilise üksik- ja kaksiksideme pikkuse vahepealsed.

Resonants paigutab ümber π-elektrone ja vabu elektronpaare, mitte kunagi σ-sidemeid, seega annab benseeni süsinike taoliste aatomite puhul iga kehtiv struktuur sama hübridisatsiooni; OpenStax rõhutab seda benseeni puhul selgesõnaliselt. Ole ettevaatlik aatomiga, mille vaba elektronpaar muutub teises struktuuris π-sidemeks, näiteks amiidi lämmastikuga: selle domeenide arv on struktuuriti erinev ja selle vaadeldav tasapinnaline geomeetria näitab, et see on sp². Delokalisatsioon on valdkond, kus valentssideme teooria muutub kohmakaks ja molekulorbitaalide teooria annab selgema kirjelduse.

Valentssideme teooria paigutab iga elektroni paari sidemes või vabas elektronpaaris, seega ennustab see, et O₂-l ei ole paardumata elektrone. Vedel hapnik aga tõmbub magneti külge, mis näitab, et O₂-l on paardumata elektronid. Molekulorbitaalide teooria loob orbitaalid, mis kuuluvad kogu molekulile. Sidemejärk on pool siduvatel ja lõdvendavatel orbitaalidel olevate elektronide arvu vahest. O₂ puhul annavad 12 valentselektroni 8 siduvat ja 4 lõdvendavat, seega sidemejärk (8 − 4)/2 = 2. Viimased kaks elektroni paiknevad kahel eraldi π*-orbitaalil paralleelsete spinnidega, mis selgitab paramagnetismi. N₂ puhul (8 − 2)/2 = 3, mis vastab selle kolmiksidemele.

Hübridisatsioonivead ja kuidas neid tabada

Enamik vigu tuleneb Lewise struktuuri vahelejätmisest või domeenide valesti loendamisest. Loe kõigepealt kokku aatomi σ-sidemed ja vabad elektronpaarid; hübridisatsioon tuleneb ainuüksi sellest arvust.

• π-sidemete arvestamine steerilisse arvu. Domeenideks loetakse ainult σ-sidemed ja vabad elektronpaarid.
• Vabade elektronpaaride unustamine, mille tõttu NH₃ lämmastik paistab sp³ asemel sp².
• Kaksiksideme lugemine kaheks σ-sidemeks. Iga kaksikside on üks σ- ja üks π-side.
• Vesinike väljajätmine σ-sidemete loendamisel skeletvalemis või lühendatud struktuurivalemis.
• Eeldus, et iga kaksiksidemega süsinik on sp². CO₂ keskmisel süsinikul, millel on kaks kaksiksidet, on kaks domeeni ja see on sp.
• Uskumine, et resonantsstruktuur muudab aatomi hübridisatsiooni. Resonants liigutab π-elektrone, mitte σ-sidemeid.