Keemiline side ja elektronegatiivsus: ühistest elektronpaaridest ioonvõredeni

Miks side tekib: energia sõltuvus kaugusest

Kaks teineteisest kaugel olevat vesinikuaatomit ei mõjusta teineteist. Nende lähenedes tõmbavad kumbagi elektroni mõlemad tuumad ja energia väheneb. Veelgi lähemal tõukuvad kaks tuuma tugevalt ja energia kasvab. Sideme pikkus on kaugus selle energiaaugu põhjas, H₂ puhul 74 pm, ja augu sügavus on sidemeenergia, H–H puhul 436 kJ/mol raamatu OpenStax Chemistry 2e tabeli 7.2 järgi.

Iga side on tõmbe ja tõukumise tasakaal, seega nõuab sideme lõhkumine alati energiat ja sideme moodustumine vabastab seda alati. Reaktsioon on eksotermiline, kui moodustuvad sidemed on kokkuvõttes tugevamad kui lõhutavad sidemed.

Elektronegatiivsus ja kovalentse ning ioonse sideme skaala

Elektronegatiivsus näitab, kui tugevalt aatom tõmbab sidemes ühiseid elektrone. Kõige levinum on Paulingi skaala. See on dimensioonita arvutatud arv, mitte mõõdetav omadus. OpenStaxi joonisel 7.6 on kõige kõrgem fluor väärtusega 4.0, järgnevad hapnik väärtusega 3.5 ning lämmastik ja kloor väärtusega 3.0, ja kõige madalamad on 1. rühma metallid, näiteks naatrium väärtusega 0.9. Väärtused kasvavad perioodis vasakult paremale ja vähenevad rühmas ülevalt alla.

Kahe seotud aatomi erinevus ΔEN annab sideme tüübi ligikaudselt. OpenStax kasutab järgmisi juhiseks mõeldud piire: alla 0.4 mittepolaarne kovalentne; 0.4 kuni 1.8 polaarne kovalentne; üle 1.8 ioonne. Elektronegatiivsemal aatomil on osaline negatiivne laeng δ−.

Need piirid on juhised, millel on tegelikke erandeid. HF puhul on ΔEN = 1.9, kuid see on kovalentne molekul, ja SiF₄, mille iga Si–F sideme ΔEN = 2.2, on molekulaarne gaas. Kasuta ΔEN-i sidemete võrdlemiseks, mitte ühendi kindlaks liigitamiseks.

Lahendatud näide: kuue sideme järjestamine polaarsuse järgi

Järjesta B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl ja K–Br vähim polaarsest kõige polaarsemani, kasutades OpenStaxi joonise 7.6 vanemaid Paulingi väärtusi: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 ja K 0.8.

Erinevused on B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 ja K–Br 2.0, mis ongi järjestus. Kaks tulemust üllatavad paljusid õppijaid. B–H sidemes on vesinik negatiivne ots, sest boor on vesinikust vähem elektronegatiivne. Ning K–Br jääb ioonsesse vahemikku, mis on kooskõlas sellega, et kaaliumbromiid on ioonne tahkis, samas kui Al–Cl asub polaarse kovalentse vahemiku ülemise otsa lähedal; alumiiniumkloriidi kirjeldatakse mõnes faasis ioonsena ja teistes molekulaarsena.

Dipoolmomendid ja ioonilise iseloomu protsent

Polaarsel sidemel on dipoolmoment μ = Qr, eraldatud laengu suurus korrutatud laengute vahelise kaugusega. Dipoolmomendid antakse tavaliselt debaides: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Kui elektroni täislaeng 1.602 × 10⁻¹⁹ C nihutataks 1 Å kaugusele, oleks dipoolmoment 4.803 D. Mõõdetud μ võrdlemine selle täielikult ioonse väärtusega annab ioonilise iseloomu ligikaudse protsendi, (μ mõõdetud / μ täielikult ioonne) × 100.

Lahendatud näide 1. NIST Chemistry WebBook annab gaasifaasilise H³⁵Cl jaoks μ = 1.1085 D ja tasakaalulise sidemepikkuse 1.27455 Å. Täielikult ioonsel H⁺Cl⁻ osakesel oleks sellel kaugusel μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Ioonilise iseloomu protsent on 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. HF puhul, WebBooki väärtustega μ = 1.82618 D ja r = 0.91680 Å, on täielikult ioonne väärtus 4.404 D ja iooniline iseloom 41.5%.

Järjestus ühtib ΔEN-iga (HCl puhul 0.9, HF puhul 1.9), kuid arvud näitavad, kui kaugel on isegi suur ΔEN täielikust laengu ülekandest. HF on kovalentsele otsale lähemal, kui ainuüksi selle ΔEN viitaks.

Võreenergia ja Coulombi seadus

Ioonset tahkist hoiab koos tõmme kristalli iga katiooni ja iga aniooni vahel. Selle võreenergia on energia, mis on vajalik ühe mooli tahkise lahutamiseks gaasilisteks ioonideks. OpenStax defineerib selle positiivsena, kuid mõned õpikud kasutavad vastupidist protsessi ja annavad negatiivseid väärtusi, seega kontrolli kõigepealt märgikokkulepet.

Coulombi seaduse järgi kasvab tõmme koos ioonide laengute korrutisega ja väheneb ioonidevahelise kauguse kasvades. Tavaliselt domineerib laeng. OpenStaxi jaotis 7.5 annab LiF väärtuseks 1023 kJ/mol ja MgO, mille ioonide laengud on 2+ ja 2−, väärtuseks 3900 kJ/mol, peaaegu neli korda suurema. Järgmisena on oluline suurus: MgF₂ on 2957 kJ/mol ja MgI₂ on 2327 kJ/mol, sest suurem jodiidioon hoiab laenguid teineteisest kaugemal.

Lahendatud näide: naatriumkloriidi Born–Haberi tsükkel

Võreenergiaid ei saa otse mõõta, seega leitakse need Hessi seaduse tsükliga. Ehita NaCl(s) oma elementidest kaudset teed pidi, mille kõik sammud on mõõdetavad, ja nõua seejärel, et see tee annaks kokku sama tulemuse kui otsene moodustumisreaktsioon.

Lahendatud näide 2. Kasuta järgmisi samme. Sublimeeri naatrium, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, Na(g) ΔH°f OpenStaxi lisast G. Tekita klooriaatomid, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, Cl(g) ΔH°f. Ioniseeri naatrium, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, NIST-i väärtusest 5.1391 eV. Lisa kloorile elektron, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, NIST Chemistry WebBooki elektronafiinsusest 3.6131 eV. Lõpuks vabastab Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) võreenergia U.

Summaarne reaktsioon on Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Seega 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, millest U = 787.2 kJ/mol. Pane tähele, et ionisatsioon nõuab rohkem energiat, kui elektronafiinsus tagasi annab. Ilma suure võreenergiata ei oleks NaCl moodustumine oma elementidest eksotermiline. NaCl avaldatud võreenergiad erinevad kasutatud andmete ja meetodi järgi mõne protsendi võrra (OpenStax toob 769 kJ), seega võrdle seaduspärasusi, mitte viimaseid numbreid.

Reaktsioonientalpia hindamine sidemeenergiatest

Gaasifaasi reaktsioonide puhul saad ΔH-i hinnata sidemeid loendades: ΔH ≈ Σ(lõhutud sidemete energiad) − Σ(moodustunud sidemete energiad). Tabuleeritud sidemeenergiad on paljude molekulide keskmised, seega on tulemus ainult hinnang ja võib moodustumisentalpiatest saadud väärtusest erineda kümnete kilodžaulide võrra.

Lahendatud näide 3. Hinda ΔH reaktsioonile C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Eteeni neli C–H sidet jäävad alles, seega jäta need arvestamata. Lõhutakse: üks C=C (611 kJ/mol) ja üks H–H (436 kJ/mol), kokku 1047 kJ. Moodustub: üks C–C (345 kJ/mol) ja kaks uut C–H (2 × 415 kJ/mol), kokku 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Moodustumisentalpiatest saadud väärtus lisast G on −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Hinnangu märk on õige ja see jääb umbes 6% piiresse.

Keemilise sideme väärarusaamad, mida vältida

Enamik vigu tuleneb ligikaudsete juhiste käsitlemisest täpsete reeglitena või märgikokkulepete segamisest. Need on kõige levinumad.

• ΔEN = 1.8 käsitlemine terava piirina kovalentse ja ioonse vahel. Skaala on pidev ning sellised ühendid nagu HF ja SiF₄ rikuvad reeglit.
• Elektronegatiivsuse segiajamine elektronafiinsusega. Elektronafiinsus on gaasilise aatomi mõõdetud energia; elektronegatiivsus kirjeldab aatomit sidemes.
• Eeldus, et elektronegatiivsem aatom on alati see mittemetall, mida ootaksid. Kontrolli tabelit: B–H ja Si–H sidemetes on vesinik negatiivne ots.
• Sidemeenergia valemi ümberpööramine. See on lõhutud sidemed miinus moodustunud sidemed, moodustumisentalpia valemile vastupidises järjekorras.
• Võreenergia märgikokkulepete segamine ühe Born–Haberi tsükli sees.
• Kaksiksideme lugemine kaheks üksiksidemeks. C=C side (611 kJ/mol) on nõrgem kui kaks C–C sidet (690 kJ/mol).