Elektrokeemia: elemendi potentsiaalid, vabaenergia ja Nernsti võrrand

Galvaanilise elemendi sees: anood, katood ja soolasild

Galvaaniline element muudab spontaanse redoksreaktsiooni elektriliseks tööks. Klassikalises tsink-vask-elemendis on tsinkplaat Zn²⁺ lahuses ja vaskplaat Cu²⁺ lahuses. Tsink oksüdeerub, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, ja elektronid liiguvad mööda juhet vaskplaadini, kus Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksüdeerumine toimub alati anoodil ja redutseerumine katoodil. Galvaanilises elemendis on anood negatiivne elektrood, sest see annab elektrone juhtmesse. Soolasild, mis on sageli täidetud KNO₃ lahusega, võimaldab ioonidel liikuda kahe keeduklaasi vahel, nii et kummassegi ei kogune netolaengut. Ilma selleta lakkab vool peaaegu kohe.

Elemendi skeemis kirjutatakse anood vasakule ja katood paremale: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Üks püstkriips tähistab faaside piiri ja topeltkriips soolasilda. Kui poolreaktsioonis ei ole tahket metalli, kirjutatakse välimisse otsa inertne elektrood, näiteks plaatina.

Standardsete redutseerumispotentsiaalide tabeli lugemine

Igale poolreaktsioonile omistatakse standardne redutseerumispotentsiaal E°, mõõdetuna standardse vesinikelektroodi suhtes, mille väärtuseks on määratud täpselt 0 V. Standardtingimused on lahustunud osakeste jaoks 1 M, gaaside jaoks 1 bar ja enamikus tabelites 25 °C. Iga kirje on kirjutatud redutseerumisena.

Mida positiivsem on E°, seda tugevamalt tõmbab oksüdeerunud vorm elektrone enda poole. F₂, mille E° on +2.866 V, on lisas L kõige tugevam levinud oksüdeerija. Li⁺, mille E° on −3.04 V, on kõige raskemini redutseeritav ioon, seega on liitiummetall väga tugev redutseerija. Allpool kasutatud väärtused lisast L: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V ja Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Lahendatud näide: tsink-vask-elemendi E°cell

Kasuta valemit E°cell = E°katood − E°anood, võttes mõlemad väärtused nii, nagu need on redutseerumispotentsiaalide tabelis kirjas. Vase E° on positiivsem, seega see redutseerub ja on katood. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, esitatuna kolme kümnendkohaga, sest 0.337-l on kolm.

Positiivne E°cell tähendab, et reaktsioon on kirjutatud kujul standardtingimustes spontaanne. Kui oleksid elektroodid valinud vastupidi, saaksid −1.099 V. See ütleb sulle, et spontaanne on pöördreaktsioon.

Sama test töötab iga redokspaari puhul. Kas Fe³⁺ oksüdeerib I⁻ I₂-ks? Kui katood on Fe³⁺/Fe²⁺ väärtusega +0.771 V ja anood I₂/I⁻ väärtusega +0.5355 V, on E°cell = +0.236 V, seega jah. Kas Zn²⁺ oksüdeerib vaskmetalli? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, seega ei.

Lahendatud näide: miks E° väärtust kunagi kordajaga ei korrutata

Vaatle reaktsiooni Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Elektronide tasakaalustamiseks tuleb hõbeda poolreaktsioon kahekordistada. On ahvatlev kahekordistada ka selle E°, kuid see oleks vale. E° on intensiivne suurus: see mõõdab energiat laenguühiku kohta ja reaktsiooni hulga kahekordistamine kahekordistab nii energia kui laengu.

Seega E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, ilma tegurita 2. Reaktsiooni hulk tuleb arvesse mujal, ülekantud elektronide moolide arvu n kaudu, mis on siin 2.

E°cell sidumine ΔG° ja K-ga

Suurim elektriline töö, mida element suudab teha, on võrdne −ΔG-ga, mis annab ΔG° = −nFE°cell. Siin on F Faraday konstant, 96 485 C elektronide mooli kohta, ja üks volt korda üks kulon on üks džaul. Positiivne E° tähendab seega negatiivset ΔG° väärtust ja mõlemad tähendavad, et reaktsioon on standardtingimustes spontaanne.

Kuna ΔG° = −RT ln K, määrab elemendi potentsiaal ka tasakaalukonstandi. Temperatuuril 25 °C saab sellest log K = nE°cell / 0.0592 V, kus 0.0592 V on 2.303RT/F temperatuuril 298.15 K, ümardatuna kolme tüvenumbrini, nagu OpenStax seda kasutab.

Lahendatud näide. Ülaltoodud nikli ja hõbeda reaktsiooni korral n = 2 ja E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J ehk −204 kJ kirjutatud reaktsiooni mooli kohta. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, seega on K umbes 5 × 10³⁵. Reaktsioon kulgeb praktiliselt lõpuni. Esita K ühe tüvenumbriga: 0.001 V muutus E° väärtuses nihutab log K väärtust umbes 0.03 võrra.

Nernsti võrrand mittestandardsete kontsentratsioonide jaoks

Tegelikud elemendid töötavad harva kontsentratsioonil 1 M. Nernsti võrrand korrigeerib potentsiaali: E = E° − (0.0592 V / n) log Q temperatuuril 25 °C, kus Q on reaktsioonijagatis. Tahked ained jäetakse Q-st välja, täpselt nagu K-st.

Lahendatud näide. Tsink-vask-elemendis on [Zn²⁺] = 1.00 M ja [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Reaktsiooni Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu korral Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ ja n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Kui katoodil napib Cu²⁺, langeb pinge, nagu Le Chatelier' printsiip ennustab.

Kontsentratsioonielemendis on mõlemal poolel sama poolreaktsioon, seega E° = 0, ja see töötab ainult seetõttu, et kontsentratsioonid erinevad. Vaskelektroodide korral 0.0010 M ja 1.0 M Cu²⁺ lahuses on E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Lahjem pool on anood, sest seal toimuv oksüdeerumine tekitab rohkem Cu²⁺ ja tasandab erinevust. Kui E jõuab nullini, on Q võrdne K-ga ja element on tühjenenud.

Elektrolüüs ja Faraday seadus

Elektrolüüsielement kasutab välist vooluallikat mittespontaanse reaktsiooni läbiviimiseks, näiteks metalliga katmiseks või vee lagundamiseks. Oksüdeerumine toimub ikka anoodil, kuid nüüd on see positiivne elektrood. Saaduse hulk sõltub ainult läbinud laengust: laeng Q = voolutugevus I × aeg t ja elektronide moolide arv = Q / F.

Lahendatud näide. Vool 2.50 A läbib CuSO₄ lahust 30.0 min jooksul. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Elektronide moolide arv = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Iga Cu²⁺ vajab 2 elektroni, seega sadestub 0.0233 mol Cu, mis molaarmassi 63.55 g/mol korral on 1.48 g.

Aja leidmiseks tee arvutus tagurpidi. 1.00 g hõbeda sadestamiseks (Ag⁺ + e⁻ → Ag) on vaja 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektrone, mis on 894 C. Voolutugevusel 0.500 A võtab see 1789 s ehk umbes 29.8 minutit.

Märgi- ja arvestusvead elemendiülesannetes

Enamik elektrokeemia vigu on märgivead. Kirjuta iga poolreaktsioon välja, märgi see oksüdeerumiseks või redutseerumiseks ja alles siis tee arvutused.

• Anoodi potentsiaali märgi muutmine ja seejärel selle ka lahutamine, mis arvestab ümberpööramist kaks korda.
• E° korrutamine kordajaga, mida kasutati elektronide tasakaalustamiseks.
• Segiajamine, kumb elektrood on positiivne. Galvaanilises elemendis on positiivne katood, kuid elektrolüüsielemendis on positiivne anood.
• Vale n kasutamine võrrandis ΔG° = −nFE° või Nernsti võrrandis. n on tasakaalustatud summaarses reaktsioonis ülekantud elektronide moolide arv.
• ΔG° jätmine džaulidesse, kui vastust oodatakse kilodžaulides, või vastupidi.
• Q tagurpidi kirjutamine Nernsti võrrandis. Saadused lähevad murrujoone kohale, nagu igas reaktsioonijagatises.
• Minutite kasutamine sekundite asemel seoses Q = It.