Ασθενή οξέα και βάσεις: από τα Ka και Kb στο pH

Ανάγνωση των Ka, Kb και των κλιμάκων p

Για ένα ασθενές οξύ HA, ο ιοντισμός HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) έχει σταθερά Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. Το νερό είναι ο διαλύτης και παραλείπεται. Μεγαλύτερη Ka σημαίνει ισχυρότερο οξύ. Για μια ασθενή βάση B, η αντίδραση B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) έχει Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

Επειδή αυτές οι σταθερές καλύπτουν πολλές δυνάμεις του δέκα, συχνά αναφέρονται ως pKa = −log Ka και pKb = −log Kb. Η κλίμακα είναι αντίστροφη: μικρότερο pKa σημαίνει ισχυρότερο οξύ. Το Παράρτημα H δίνει Ka = 1.8 × 10⁻⁵ για το οξικό οξύ (pKa 4.74), 6.4 × 10⁻⁴ για το υδροφθορικό οξύ (pKa 3.19) και 4.9 × 10⁻¹⁰ για το υδροκυάνιο (pKa 9.31). Η Ka του HF είναι περίπου ένα εκατομμύριο φορές μεγαλύτερη από του HCN, παρόλο που και τα δύο χαρακτηρίζονται ασθενή.

Λυμένο παράδειγμα: pH ασθενούς οξέος με τη συντόμευση του μικρού x

Βρείτε το pH οξικού οξέος 0.200 M, CH₃COOH. Έστω x η ποσότητα που ιοντίζεται. Στην ισορροπία [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x και [CH₃COOH] = 0.200 − x. Η συνεισφορά του ίδιου του νερού σε H₃O⁺ (10⁻⁷ M) είναι αμελητέα σε σύγκριση με του οξέος.

Γράψτε 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). Επειδή η Ka είναι μικρή, υποθέστε ότι το x είναι πολύ μικρότερο από 0.200 και παραλείψτε το από τον παρονομαστή. Τότε x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ και x = 1.9 × 10⁻³ M. Έλεγχος: το 1.9 × 10⁻³ / 0.200 είναι λίγο κάτω από 1 τοις εκατό, πολύ κάτω από το όριο του 5 τοις εκατό, οπότε η συντόμευση ισχύει. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72, με δύο δεκαδικά ψηφία επειδή η Ka έχει δύο σημαντικά ψηφία.

Συγκρίνετέ το με ένα ισχυρό οξύ της ίδιας συγκέντρωσης, που θα έδινε pH 0.70. Το ασθενές οξύ έχει περίπου το ένα εκατοστό της συγκέντρωσης υδροξωνίου.

Λυμένο παράδειγμα: όταν η συντόμευση αποτυγχάνει και χρειάζεστε τη δευτεροβάθμια εξίσωση

Βρείτε το pH νιτρώδους οξέος 0.0500 M, HNO₂, με Ka = 4.6 × 10⁻⁴ από το Παράρτημα H. Η συντόμευση δίνει x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M, που είναι το 9.6 τοις εκατό του 0.0500. Αυτό αποτυγχάνει στον έλεγχο του 5 τοις εκατό, οπότε λύστε την πλήρη εξίσωση.

Αναδιατάξτε την 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) στη μορφή x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0. Η θετική ρίζα είναι x = 4.57 × 10⁻³ M, άρα pH = 2.34 και το οξύ είναι ιοντισμένο κατά 9.1 τοις εκατό. Η συντόμευση θα έδινε pH 2.32. Μια διαφορά 0.02 φαίνεται μικρή, αλλά είναι μεγαλύτερη από την ακρίβεια 0.01 που υποστηρίζουν τα δεδομένα, οπότε αναφέρεται η απάντηση της δευτεροβάθμιας.

Ένας γρήγορος εμπειρικός κανόνας: η συντόμευση είναι συνήθως ασφαλής όταν η αρχική συγκέντρωση διαιρεμένη με την Ka είναι πάνω από μερικές εκατοντάδες. Εδώ το 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ είναι μόνο περίπου 110, γι' αυτό απέτυχε. Παρ' όλα αυτά, κάνετε τον έλεγχο του 5 τοις εκατό κάθε φορά.

Ο εκατοστιαίος ιοντισμός αυξάνεται καθώς το οξύ αραιώνεται

Ο εκατοστιαίος ιοντισμός είναι η [H₃O⁺] στην ισορροπία διαιρεμένη με την αρχική συγκέντρωση του οξέος, επί 100. Για ένα ασθενές οξύ δεν είναι σταθερός. Η επίλυση της πλήρους εξίσωσης για το οξικό οξύ δίνει 0.94 τοις εκατό στα 0.200 M, 3.0 τοις εκατό στα 0.0200 M και 9.0 τοις εκατό στα 0.00200 M.

Η αιτία είναι η αρχή Le Chatelier εφαρμοσμένη στην αραίωση. Η αραίωση μειώνει κάθε συγκέντρωση, κάτι που μειώνει το Q κάτω από την Ka, και η ισορροπία μετατοπίζεται προς περισσότερα ιόντα. Το pH εξακολουθεί να αυξάνεται με την αραίωση, από 2.72 σε 3.23 και σε 3.74 σε αυτή τη σειρά, αλλά μόνο κατά περίπου μισή μονάδα ανά δεκαπλάσια αραίωση, και όχι κατά μια ολόκληρη μονάδα όπως θα βλέπατε για ένα ισχυρό οξύ.

Λυμένο παράδειγμα: μια ασθενής βάση και το pOH της

Βρείτε το pH αμμωνίας 0.120 M, με Kb = 1.8 × 10⁻⁵ από το Παράρτημα I. Ο πίνακας έχει την ίδια μορφή όπως για ένα οξύ, αλλά το προϊόν είναι το υδροξείδιο: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x και [NH₃] = 0.120 − x.

Τότε x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120, άρα x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. Ο έλεγχος δίνει 1.2 τοις εκατό, οπότε η συντόμευση ισχύει. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83 και pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. Το πιο συνηθισμένο λάθος εδώ είναι να αναφέρετε το 2.83 ως pH. Μια βάση πρέπει να δίνει pH πάνω από 7.

Άλατα των οποίων τα ιόντα αντιδρούν με το νερό

Για κάθε συζυγές ζεύγος οξέος–βάσης στο νερό, Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ στους 25 °C. Όσο ισχυρότερο είναι το οξύ, τόσο ασθενέστερη είναι η συζυγής βάση του. Έτσι μπορείτε να βρείτε μια σταθερά που δεν αναφέρουν οι πίνακες.

Λυμένο παράδειγμα 1. Βρείτε το pH οξικού νατρίου 0.100 M. Το Na⁺ δεν αντιδρά με το νερό, αλλά το οξικό ιόν είναι ασθενής βάση. Η Kb του είναι 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Τότε [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13 και pH = 8.87. Το διάλυμα είναι ελαφρώς βασικό.

Λυμένο παράδειγμα 2. Βρείτε το pH χλωριούχου αμμωνίου 0.200 M. Το Cl⁻ είναι η συζυγής βάση ενός ισχυρού οξέος και δεν έχει μετρήσιμη επίδραση, αλλά το NH₄⁺ είναι ασθενές οξύ με Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Τότε [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M και pH = 4.98.

• Κατιόν ισχυρής βάσης (Na⁺, K⁺) με ανιόν ισχυρού οξέος (Cl⁻, NO₃⁻): ουδέτερο.
• Κατιόν ισχυρής βάσης με το ανιόν ενός ασθενούς οξέος (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻): βασικό.
• Κατιόν που είναι το συζυγές οξύ μιας ασθενούς βάσης (NH₄⁺) με το ανιόν ενός ισχυρού οξέος: όξινο.
• Και τα δύο ιόντα αντιδρούν: συγκρίνετε την Ka του κατιόντος με την Kb του ανιόντος. Υπερισχύει όποια σταθερά είναι μεγαλύτερη.

Τα πολυπρωτικά οξέα χάνουν τα πρωτόνιά τους ένα κάθε φορά

Οξέα όπως το ανθρακικό οξύ, H₂CO₃, και το φωσφορικό οξύ, H₃PO₄, έχουν μία Ka για κάθε πρωτόνιο, και καθεμία είναι πολύ μικρότερη από την προηγούμενη. Για το ανθρακικό οξύ, το Παράρτημα H αναφέρει Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ και Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹. Επειδή η Ka1 είναι χιλιάδες φορές μεγαλύτερη από την Ka2, σχεδόν όλο το υδροξώνιο προέρχεται από το πρώτο στάδιο.

Λυμένο παράδειγμα. Για ανθρακικό οξύ 0.0330 M, αντιμετωπίστε το πρώτο στάδιο ως ένα απλό ασθενές οξύ: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M, άρα pH = 3.92. Το δεύτερο στάδιο σχεδόν δεν το μεταβάλλει. Επειδή οι [H₃O⁺] και [HCO₃⁻] είναι σχεδόν ίσες, απαλείφονται στην έκφραση της Ka2 και η [CO₃²⁻] προκύπτει περίπου ίση με την Ka2, 4.7 × 10⁻¹¹ M.

Λάθη με ασθενή οξέα και βάσεις που πρέπει να προσέχετε

Πριν τελειώσετε, αναρωτηθείτε αν η απάντηση είναι λογική. Ένα διάλυμα ασθενούς οξέος πρέπει να έχει υψηλότερο pH από ένα ισχυρό οξύ της ίδιας συγκέντρωσης, και μια ασθενής βάση χαμηλότερο pH από μια ισχυρή βάση.

• Αντιμετώπιση ενός ασθενούς οξέος ως ισχυρού, θέτοντας την [H₃O⁺] ίση με την αρχική συγκέντρωση.
• Παράλειψη του ελέγχου του 5 τοις εκατό μετά την απαλοιφή του x.
• Αναφορά του pOH ως pH για μια βάση ή παράλειψη της μετατροπής στο τέλος.
• Χρήση της Ka εκεί όπου χρειάζεται η Kb για το ανιόν ενός άλατος. Μετατρέψτε πρώτα με την Kw.
• Αντιμετώπιση των Cl⁻, NO₃⁻ ή Na⁺ σαν να μεταβάλλουν το pH.
• Πρόσθεση του υδροξωνίου του δεύτερου ιοντισμού σε αυτό του πρώτου για ένα πολυπρωτικό οξύ όταν η Ka2 είναι πολύ μικρότερη από την Ka1.
• Αναφορά περισσότερων δεκαδικών ψηφίων στο pH από όσα σημαντικά ψηφία έχει η Ka.