Ρυθμιστικά διαλύματα: πώς ένα ασθενές οξύ και η συζυγής βάση του διατηρούν σταθερό το pH

Δύο συνεργάτες που ο καθένας εξουδετερώνει μία απειλή

Πάρτε ένα μείγμα οξικού οξέος, CH₃COOH, και οξικού νατρίου, που παρέχει CH₃COO⁻. Αν προστεθεί ισχυρό οξύ, το οξικό ιόν δεσμεύει τα επιπλέον πρωτόνια: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Αν προστεθεί ισχυρή βάση, το οξικό οξύ την εξουδετερώνει: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Και οι δύο αντιδράσεις είναι ουσιαστικά πλήρεις, οπότε το ισχυρό οξύ ή η ισχυρή βάση που προστίθεται μετατρέπεται σε επιπλέον ποσότητα του ασθενούς συνεργάτη. Το pH εξακολουθεί να μεταβάλλεται, επειδή αλλάζει ο λόγος οξέος προς βάση, αλλά μόνο ελαφρά. Ένα διάλυμα που περιέχει μόνο ασθενές οξύ δεν μπορεί να το κάνει αυτό, επειδή δεν έχει σχεδόν καθόλου συζυγή βάση για να απορροφήσει το οξύ που προστίθεται.

Συνηθισμένα ζεύγη ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι το οξικό οξύ με το οξικό ιόν, το αμμώνιο με την αμμωνία, το δισόξινο φωσφορικό με το όξινο φωσφορικό ιόν και το ανθρακικό οξύ με το όξινο ανθρακικό ιόν. Το τελευταίο ζεύγος βοηθά να διατηρείται το ανθρώπινο αίμα κοντά σε pH 7.4, όπως περιγράφει η ενότητα 14.6 του OpenStax.

Εξαγωγή της Henderson–Hasselbalch από την έκφραση της Ka

Ξεκινήστε από την Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] και λύστε ως προς το υδροξώνιο: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Πάρτε τον −log και των δύο μελών για να βρείτε pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Αυτή είναι η εξίσωση Henderson–Hasselbalch.

Σε ένα ρυθμιστικό διάλυμα, το HA και το A⁻ υπάρχουν σε σημαντικές ποσότητες, και το καθένα καταστέλλει την αντίδραση του άλλου με το νερό. Οι συγκεντρώσεις ισορροπίας τους είναι επομένως σχεδόν ίσες με τις ποσότητες που αναμείξατε. Γι' αυτό μπορείτε να βάλετε τις συγκεντρώσεις παρασκευής απευθείας στην εξίσωση χωρίς πίνακα ICE.

Επειδή και οι δύο συνεργάτες βρίσκονται στον ίδιο όγκο, ο λόγος των συγκεντρώσεων ισούται με τον λόγο των mol. Μπορείτε να χρησιμοποιείτε απευθείας mol, κάτι που γλιτώνει ένα βήμα μετά την προσθήκη οξέος ή βάσης.

• Όταν [A⁻] = [HA], ο λογαριθμικός όρος είναι μηδέν και pH = pKa.
• Κάθε δεκαπλασιασμός του λόγου βάσης προς οξύ αυξάνει το pH κατά μία μονάδα.
• Περισσότερη συζυγής βάση από οξύ δίνει pH πάνω από το pKa· περισσότερο οξύ δίνει pH κάτω από αυτό.

Λυμένο παράδειγμα: το pH ενός οξικού ρυθμιστικού διαλύματος

Ένα ρυθμιστικό διάλυμα περιέχει CH₃COOH 0.300 M και CH₃COONa 0.250 M. Το Παράρτημα H δίνει Ka = 1.8 × 10⁻⁵, άρα pKa = 4.745. Τότε pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Κρατήστε το μη στρογγυλοποιημένο pKa μέχρι το τέλος. Αν το στρογγυλοποιήσετε πρώτα σε 4.74, βρίσκετε 4.66. Η διαφορά είναι εντός της αβεβαιότητας μιας Ka με δύο σημαντικά ψηφία, αλλά η στρογγυλοποίηση μία φορά στο τέλος κρατά τις απαντήσεις σας συνεπείς με τις λύσεις αναφοράς. Το pH είναι λίγο κάτω από το pKa, όπως αναμένεται, επειδή υπάρχει λίγο περισσότερο οξύ από βάση.

Λυμένο παράδειγμα: προσθήκη ισχυρού οξέος και μετά ισχυρής βάσης

Προσθέστε 0.0200 mol HCl σε 1.00 L του παραπάνω ρυθμιστικού διαλύματος. Κάντε πρώτα την εξουδετέρωση, ως στοιχειομετρικό βήμα: το H₃O⁺ μετατρέπει 0.0200 mol οξικού ιόντος σε οξικό οξύ. Το οξικό οξύ αυξάνεται από 0.300 σε 0.320 mol και το οξικό ιόν μειώνεται από 0.250 σε 0.230 mol. Τότε pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. Το pH μειώθηκε από 4.67 σε 4.60, λιγότερο από ένα δέκατο της μονάδας.

Η προσθήκη των ίδιων 0.0200 mol HCl σε 1.00 L καθαρού νερού θα έδινε [H₃O⁺] = 0.0200 M και pH 1.70, δηλαδή μείωση άνω των πέντε μονάδων από το ουδέτερο.

Τώρα προσθέστε 0.0500 mol NaOH σε ένα νέο 1.00 L του αρχικού ρυθμιστικού διαλύματος. Το υδροξείδιο μετατρέπει 0.0500 mol οξικού οξέος σε οξικό ιόν, αφήνοντας 0.250 mol οξέος και 0.300 mol βάσης. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, αύξηση από 4.67 μικρότερη από 0.2. Σε καθαρό νερό το ίδιο NaOH θα έδινε pH 12.70.

Η ίδια λογική σας επιτρέπει να φτιάξετε ένα ρυθμιστικό διάλυμα με μερική εξουδετέρωση. Η ανάμειξη 0.0400 mol οξικού οξέος με 0.0150 mol NaOH αφήνει 0.0250 mol οξέος και 0.0150 mol οξικού ιόντος, άρα pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, όποιος κι αν είναι ο τελικός όγκος.

Σχεδιασμός ρυθμιστικού διαλύματος για επιθυμητό pH

Επιλέξτε πρώτα ένα συζυγές ζεύγος του οποίου το pKa απέχει το πολύ μία μονάδα από το pH που θέλετε. Στη συνέχεια χρησιμοποιήστε την Henderson–Hasselbalch αντίστροφα για να βρείτε τον λόγο και τη στοιχειομετρία για να μετατρέψετε τον λόγο σε ποσότητες.

Λυμένο παράδειγμα. Παρασκευάστε ρυθμιστικό διάλυμα pH 9.50 από 500.0 mL αμμωνίας 0.200 M προσθέτοντας στερεό χλωριούχο αμμώνιο. Ο όξινος συνεργάτης είναι το NH₄⁺. Από το Παράρτημα I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, άρα pKb = 4.745 και pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Ο απαιτούμενος λόγος είναι [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 υψωμένο στη δύναμη (9.50 − 9.255) = 1.76.

Η φιάλη περιέχει 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, άρα χρειάζεται 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Με M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, αυτό είναι περίπου 3.0 g χλωριούχου αμμωνίου, με δύο σημαντικά ψηφία επειδή η Kb έχει δύο. Στην πράξη θα ελέγχατε στη συνέχεια το pH με βαθμονομημένο πεχάμετρο και θα το ρυθμίζατε.

Ρυθμιστική ικανότητα και το χρήσιμο εύρος pH

Ρυθμιστική περιοχή είναι το εύρος pH στο οποίο ένα ρυθμιστικό διάλυμα λειτουργεί καλά. Λόγος 10:1 ή 1:10 αντιστοιχεί σε pH = pKa ± 1, και έξω από αυτό το εύρος ο ένας συνεργάτης είναι πολύ λίγος για να απορροφήσει πολύ περισσότερο οξύ ή βάση. Τα οξικά ρυθμιστικά διαλύματα είναι χρήσιμα από περίπου pH 3.7 έως 5.7 και τα ρυθμιστικά διαλύματα αμμωνίας από περίπου 8.3 έως 10.3.

Ρυθμιστική ικανότητα είναι η ποσότητα οξέος ή βάσης που μπορεί να απορροφήσει ένα ρυθμιστικό διάλυμα πριν το pH του μεταβληθεί σημαντικά. Εξαρτάται από το πόσο υπάρχει από κάθε συνεργάτη, όχι μόνο από τον λόγο τους. Συγκρίνετε δύο οξικά ρυθμιστικά διαλύματα, το καθένα 1.00 L με ίσες ποσότητες οξέος και βάσης. Και τα δύο ξεκινούν από pH = pKa = 4.74. Με 0.100 M από το καθένα, η προσθήκη 0.00500 mol HCl μειώνει το pH κατά 0.04, σε 4.70. Με 0.0100 M από το καθένα, η ίδια προσθήκη το μειώνει κατά σχεδόν μισή μονάδα, σε 4.27. Ο λόγος ήταν ο ίδιος, αλλά το αραιό ρυθμιστικό διάλυμα είχε το ένα δέκατο της ικανότητας.

Ένα ρυθμιστικό διάλυμα εξαντλείται όταν το οξύ ή η βάση που προστίθεται καταναλώνει όλη την ποσότητα του ενός συνεργάτη. Από εκεί και πέρα, το pH καθορίζεται από την περίσσεια του ισχυρού οξέος ή της ισχυρής βάσης και μεταβάλλεται απότομα.

Λάθη που κάνουν λανθασμένη μια απάντηση για ρυθμιστικό διάλυμα

Τα προβλήματα ρυθμιστικών διαλυμάτων συνδυάζουν δύο είδη συλλογισμού: στοιχειομετρία για την εξουδετέρωση και ισορροπία για το pH. Κρατήστε τα με αυτή τη σειρά.

• Γραφή του λόγου ανάποδα. Είναι βάση προς οξύ: log([A⁻]/[HA]).
• Εισαγωγή του HCl ή του NaOH που προστέθηκε στην εξίσωση Henderson–Hasselbalch πριν από το βήμα της εξουδετέρωσης.
• Χρήση του pKb στη θέση του pKa για ένα ρυθμιστικό διάλυμα αμμωνίας. Μετατρέψτε με τη σχέση pKa + pKb = 14.00 στους 25 °C.
• Ανάμειξη mol για τον έναν συνεργάτη με συγκέντρωση για τον άλλον όταν βρίσκονται σε διαφορετικούς όγκους.
• Η παραδοχή ότι ένα ρυθμιστικό διάλυμα εξακολουθεί να λειτουργεί αφού το οξύ ή η βάση που προστέθηκε υπερβεί την ποσότητα του ενός συνεργάτη.
• Αντιμετώπιση ενός ασθενούς οξέος μόνου του, ή ενός ασθενούς οξέος με ένα ισχυρό οξύ, ως ρυθμιστικού διαλύματος.