Διαλυτότητα και Ksp: πόσο διαλύεται και πότε καταβυθίζεται

Γραφή της έκφρασης του γινομένου διαλυτότητας

Όταν ένα δυσδιάλυτο ιοντικό στερεό βρίσκεται σε επαφή με το κορεσμένο διάλυμά του, η διάλυση και η καταβύθιση γίνονται με ίσες ταχύτητες. Για το φθοριούχο ασβέστιο, CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), και η σταθερά ισορροπίας είναι Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². Το στερεό παραλείπεται επειδή είναι καθαρή φάση.

Κάθε συγκέντρωση ιόντος υψώνεται σε δύναμη ίση με τον συντελεστή του στην εξίσωση διάλυσης. Για τον χρωμικό άργυρο, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Για τον ιωδιούχο μόλυβδο(II), Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

Η γραμμομοριακή διαλυτότητα, s, είναι ο αριθμός των mol του στερεού που διαλύονται ανά λίτρο κορεσμένου διαλύματος. Συνδέεται με την Ksp μέσω της στοιχειομετρίας της διάλυσης, οπότε η Ksp και η διαλυτότητα δεν είναι ο ίδιος αριθμός και δεν μπορούν να συγκριθούν απευθείας μεταξύ αλάτων διαφορετικού στοιχειομετρικού τύπου.

Από την Ksp στη γραμμομοριακή διαλυτότητα

Λυμένο παράδειγμα 1. Ο χλωριούχος άργυρος έχει Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰ στο Παράρτημα J. Αν διαλύονται s mol/L, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, άρα Ksp = s². Τότε s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. Με M(AgCl) = 143.32 g/mol, αυτό είναι 1.8 × 10⁻³ g ανά λίτρο, μερικά χιλιοστόγραμμα.

Λυμένο παράδειγμα 2. Το φθοριούχο ασβέστιο έχει Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Αν διαλύονται s mol/L, [Ca²⁺] = s και [F⁻] = 2s, άρα Ksp = s(2s)² = 4s³. Τότε s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) υψωμένο στη δύναμη 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Συγκρίνετε τα δύο. Ο AgCl έχει τη μεγαλύτερη Ksp, όμως το CaF₂ είναι περίπου 17 φορές πιο διαλυτό σε mol ανά λίτρο. Ο εκθέτης αλλάζει τον τρόπο με τον οποίο η Ksp αντιστοιχεί στη διαλυτότητα, οπότε μπορείτε να κατατάξετε τη διαλυτότητα με βάση την Ksp μόνο για άλατα με τον ίδιο λόγο ιόντων.

• Άλατα 1:1 όπως AgCl ή CaCO₃: Ksp = s².
• Άλατα 1:2 ή 2:1 όπως CaF₂, PbI₂ ή Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• Άλατα 1:3 όπως Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

Από μια μετρημένη διαλυτότητα πίσω στην Ksp

Ο υπολογισμός γίνεται και αντίστροφα. Ας υποθέσουμε ότι ένα κορεσμένο διάλυμα ιωδιούχου μολύβδου(II) στους 25 °C βρίσκεται ότι περιέχει 0.70 g διαλυμένου PbI₂ ανά λίτρο. Με M(PbI₂) = 461.0 g/mol, s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Κάθε PbI₂ που διαλύεται δίνει ένα Pb²⁺ και δύο I⁻, άρα [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M και [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Τότε Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, που συμφωνεί με την τιμή του Παραρτήματος J. Δύο λάθη είναι συνηθισμένα εδώ. Αν ξεχάσετε τον παράγοντα 2 στην [I⁻], η Ksp βγαίνει τέσσερις φορές μικρότερη. Αν ξεχάσετε να υψώσετε την [I⁻] στο τετράγωνο, βρίσκετε εντελώς λάθος δύναμη του s.

Η προσθήκη κοινού ιόντος καταστέλλει τη διαλυτότητα

Αν το διάλυμα περιέχει ήδη ένα από τα ιόντα του άλατος, η αρχή Le Chatelier ωθεί την ισορροπία διάλυσης πίσω προς το στερεό. Αυτή είναι η επίδραση κοινού ιόντος.

Λυμένο παράδειγμα. Βρείτε τη διαλυτότητα του AgCl σε NaCl 0.10 M. Τώρα [Cl⁻] = 0.10 + s, και το s είναι ελάχιστο σε σύγκριση με το 0.10, άρα [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Τότε s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. Αυτό είναι περίπου 8 000 φορές χαμηλότερο από ό,τι σε καθαρό νερό, και το s είναι σαφώς αμελητέο σε σύγκριση με το 0.10, οπότε η προσέγγιση ισχύει.

Για το CaF₂ σε NaF 0.010 M, [F⁻] ≈ 0.010 M και s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M, περίπου 540 φορές χαμηλότερο από ό,τι σε καθαρό νερό. Θυμηθείτε να υψώσετε εδώ τη συγκέντρωση του φθοριούχου ιόντος στο τετράγωνο, όπως ακριβώς στην έκφραση της Ksp.

Θα καταβυθιστεί; Σύγκριση του Q με την Ksp

Για να προβλέψετε αν η ανάμειξη δύο διαλυμάτων δίνει στερεό, υπολογίστε το γινόμενο ιόντων Q από τις συγκεντρώσεις μετά την ανάμειξη και συγκρίνετέ το με την Ksp. Αν το Q είναι μεγαλύτερο από την Ksp, το διάλυμα είναι υπέρκορο και σχηματίζεται ίζημα. Αν το Q είναι μικρότερο ή ίσο με την Ksp, δεν σχηματίζεται στερεό.

Λυμένο παράδειγμα. Αναμείξτε 50.0 mL Pb(NO₃)₂ 0.0010 M με 50.0 mL KI 0.0020 M. Η ανάμειξη διπλασιάζει τον όγκο, οπότε κάθε συγκέντρωση υποδιπλασιάζεται: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M και [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. Αυτό είναι κάτω από την Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, άρα δεν καταβυθίζεται PbI₂.

Επαναλάβετε με KI 0.020 M. Τώρα [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M μετά την ανάμειξη και Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Αυτό υπερβαίνει την Ksp, άρα σχηματίζεται κίτρινο PbI₂. Η παράλειψη της αραίωσης κατά την ανάμειξη είναι το πιο συνηθισμένο λάθος σε αυτά τα προβλήματα.

Εκλεκτική καταβύθιση: διαχωρισμός ιόντων με βάση την Ksp

Όταν δύο ιόντα μπορούν το καθένα να καταβυθιστεί με το ίδιο αντιδραστήριο, καταβυθίζεται πρώτο εκείνο του οποίου το άλας χρειάζεται τη χαμηλότερη συγκέντρωση αντιδραστηρίου. Η αργή προσθήκη μπορεί τότε να τα διαχωρίσει.

Λυμένο παράδειγμα. Ένα διάλυμα είναι 0.010 M τόσο σε Cl⁻ όσο και σε CrO₄²⁻, και προστίθεται αργά Ag⁺. Ο AgCl αρχίζει να σχηματίζεται όταν [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. Ο Ag₂CrO₄, με Ksp = 9.0 × 10⁻¹² από το Παράρτημα J, αρχίζει να σχηματίζεται όταν [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², άρα [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. Ο AgCl καταβυθίζεται πρώτος.

Μέχρι να εμφανιστεί ο κόκκινος Ag₂CrO₄, η [Cl⁻] έχει πέσει σε 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, άρα μόνο περίπου το 0.05 τοις εκατό του χλωριούχου ιόντος παραμένει στο διάλυμα. Αυτή η απότομη αλλαγή χρώματος είναι η βάση της ογκομέτρησης Mohr για το χλωριούχο ιόν.

Γιατί ορισμένα άλατα διαλύονται περισσότερο σε οξύ

Αν το ανιόν ενός άλατος είναι βάση, όπως τα OH⁻, CO₃²⁻ ή F⁻, η προσθήκη οξέος απομακρύνει αυτό το ανιόν από το διάλυμα και ωθεί τη διάλυση προς τα δεξιά. Τα υδροξείδια και τα ανθρακικά άλατα διαλύονται πολύ καλύτερα σε χαμηλό pH. Τα άλατα με ανιόντα ισχυρών οξέων, όπως ο AgCl, δεν επηρεάζονται με αυτόν τον τρόπο.

Λυμένο παράδειγμα. Το υδροξείδιο του μαγνησίου έχει Ksp = 8.9 × 10⁻¹². Σε καθαρό νερό, η Ksp = 4s³ δίνει s = 1.3 × 10⁻⁴ M και [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, οπότε ένα κορεσμένο διάλυμα έχει pH 10.42. Αν αντίθετα ένα ρυθμιστικό διάλυμα διατηρεί το pH στο 9.00, τότε [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M και s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M, σχεδόν 700 φορές περισσότερο. Αυτό προϋποθέτει ότι το ρυθμιστικό διάλυμα έχει αρκετή ικανότητα για να απορροφήσει το υδροξείδιο που απελευθερώνεται.

Λάθη με την Ksp που πρέπει να ελέγξετε πριν υποβάλετε

Τα περισσότερα λάθη προέρχονται από τη στοιχειομετρία της διάλυσης και όχι από την ίδια την ιδέα της ισορροπίας. Αν γράψετε την εξίσωση διάλυσης και τους όρους s κάτω από αυτήν, εντοπίζετε τα περισσότερα.

• Θέτοντας την Ksp ίση με s² για ένα άλας που απελευθερώνει τρία ή περισσότερα ιόντα.
• Διπλασιασμός της συγκέντρωσης ενός ιόντος χωρίς ύψωσή της στο τετράγωνο στην έκφραση, ή το αντίστροφο.
• Κατάταξη της διαλυτότητας με βάση την Ksp μεταξύ αλάτων με διαφορετικούς λόγους ιόντων.
• Παράλειψη της αραίωσης και των δύο διαλυμάτων κατά τον υπολογισμό του Q μετά την ανάμειξη.
• Παράβλεψη ενός κοινού ιόντος που υπάρχει ήδη.
• Συμπερίληψη του στερεού στην έκφραση της Ksp.