Ηλεκτροχημεία: δυναμικά στοιχείων, ελεύθερη ενέργεια και εξίσωση Nernst

Μέσα σε ένα γαλβανικό στοιχείο: άνοδος, κάθοδος και γέφυρα άλατος

Ένα γαλβανικό (βολταϊκό) στοιχείο μετατρέπει μια αυθόρμητη αντίδραση οξειδοαναγωγής σε ηλεκτρικό έργο. Στο κλασικό στοιχείο ψευδαργύρου–χαλκού, ένα έλασμα ψευδαργύρου βρίσκεται σε διάλυμα Zn²⁺ και ένα έλασμα χαλκού σε διάλυμα Cu²⁺. Ο ψευδάργυρος οξειδώνεται, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, και τα ηλεκτρόνια κινούνται μέσω του σύρματος προς το έλασμα χαλκού, όπου Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Η οξείδωση γίνεται πάντα στην άνοδο και η αναγωγή στην κάθοδο. Σε ένα γαλβανικό στοιχείο η άνοδος είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο, επειδή απελευθερώνει ηλεκτρόνια στο σύρμα. Μια γέφυρα άλατος, συχνά γεμάτη με διάλυμα KNO₃, επιτρέπει στα ιόντα να κινούνται μεταξύ των δύο ποτηριών ζέσεως, ώστε κανένα να μη συσσωρεύει καθαρό φορτίο. Χωρίς αυτήν, το ρεύμα σταματά σχεδόν αμέσως.

Ο συμβολισμός του στοιχείου γράφει την άνοδο στα αριστερά και την κάθοδο στα δεξιά: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Μια μονή γραμμή δηλώνει όριο φάσεων και η διπλή γραμμή δηλώνει τη γέφυρα άλατος. Αν μια ημιαντίδραση δεν περιλαμβάνει στερεό μέταλλο, ένα αδρανές ηλεκτρόδιο όπως ο λευκόχρυσος γράφεται στο εξωτερικό άκρο.

Ανάγνωση ενός πίνακα πρότυπων δυναμικών αναγωγής

Σε κάθε ημιαντίδραση αντιστοιχεί ένα πρότυπο δυναμικό αναγωγής, E°, μετρημένο ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου, στο οποίο αποδίδεται ακριβώς 0 V. Οι πρότυπες συνθήκες είναι 1 M για τα διαλυμένα είδη, 1 bar για τα αέρια και, στους περισσότερους πίνακες, 25 °C. Κάθε καταχώριση γράφεται ως αναγωγή.

Όσο πιο θετικό είναι το E°, τόσο ισχυρότερα η οξειδωμένη μορφή έλκει ηλεκτρόνια. Το F₂ με +2.866 V είναι το ισχυρότερο συνηθισμένο οξειδωτικό μέσο στο Παράρτημα L. Το Li⁺ με −3.04 V είναι το ιόν που ανάγεται δυσκολότερα, γι' αυτό το μεταλλικό λίθιο είναι πολύ ισχυρό αναγωγικό μέσο. Τιμές από το Παράρτημα L που χρησιμοποιούνται παρακάτω: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V και Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Λυμένο παράδειγμα: E°cell για το στοιχείο ψευδαργύρου–χαλκού

Χρησιμοποιήστε τη σχέση E°cell = E°cathode − E°anode, με τις δύο τιμές όπως είναι γραμμένες στον πίνακα αναγωγής. Ο χαλκός έχει το πιο θετικό E°, οπότε ανάγεται και είναι η κάθοδος. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, με τρία δεκαδικά ψηφία επειδή το 0.337 έχει τρία.

Θετικό E°cell σημαίνει ότι η αντίδραση είναι αυθόρμητη όπως είναι γραμμένη υπό πρότυπες συνθήκες. Αν είχατε επιλέξει τα ηλεκτρόδια ανάποδα, θα βρίσκατε −1.099 V. Αυτό σας λέει ότι αυθόρμητη είναι η αντίστροφη αντίδραση.

Ο ίδιος έλεγχος ισχύει για κάθε ζεύγος οξειδοαναγωγής. Οξειδώνει το Fe³⁺ το I⁻ σε I₂; Με το Fe³⁺/Fe²⁺ στα +0.771 V ως κάθοδο και το I₂/I⁻ στα +0.5355 V ως άνοδο, E°cell = +0.236 V, άρα ναι. Οξειδώνει το Zn²⁺ τον μεταλλικό χαλκό; E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, άρα όχι.

Λυμένο παράδειγμα: γιατί το E° δεν πολλαπλασιάζεται ποτέ με συντελεστή

Εξετάστε την Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Για να ισοσταθμιστούν τα ηλεκτρόνια, η ημιαντίδραση του αργύρου πρέπει να διπλασιαστεί. Είναι δελεαστικό να διπλασιάσετε και το E° της, αλλά αυτό θα ήταν λάθος. Το E° είναι εντατική ιδιότητα: μετρά ενέργεια ανά μονάδα φορτίου, και ο διπλασιασμός της ποσότητας της αντίδρασης διπλασιάζει τόσο την ενέργεια όσο και το φορτίο.

Άρα E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, χωρίς παράγοντα 2. Η ποσότητα της αντίδρασης υπεισέρχεται αλλού, μέσω του n, του αριθμού των mol ηλεκτρονίων που μεταφέρονται, που εδώ είναι 2.

Σύνδεση του E°cell με τα ΔG° και K

Το μέγιστο ηλεκτρικό έργο που μπορεί να παραγάγει ένα στοιχείο ισούται με −ΔG, κάτι που δίνει ΔG° = −nFE°cell. Εδώ F είναι η σταθερά Faraday, 96 485 C ανά mol ηλεκτρονίων, και ένα volt επί ένα coulomb ισούται με ένα joule. Θετικό E° σημαίνει επομένως αρνητική ΔG°, και τα δύο σημαίνουν ότι η αντίδραση είναι αυθόρμητη υπό πρότυπες συνθήκες.

Επειδή ΔG° = −RT ln K, το δυναμικό του στοιχείου καθορίζει επίσης τη σταθερά ισορροπίας. Στους 25 °C αυτό γίνεται log K = nE°cell / 0.0592 V, όπου 0.0592 V είναι το 2.303RT/F στους 298.15 K στρογγυλοποιημένο σε τρία σημαντικά ψηφία, όπως το χρησιμοποιεί το OpenStax.

Λυμένο παράδειγμα. Για την παραπάνω αντίδραση νικελίου–αργύρου, n = 2 και E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, δηλαδή −204 kJ ανά mol αντίδρασης όπως είναι γραμμένη. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, άρα η K είναι περίπου 5 × 10³⁵. Η αντίδραση είναι ουσιαστικά πλήρης. Θεωρήστε την K αξιόπιστη μόνο σε ένα σημαντικό ψηφίο: μια μεταβολή 0.001 V στο E° μετακινεί τον log K κατά περίπου 0.03.

Η εξίσωση Nernst για μη πρότυπες συγκεντρώσεις

Τα πραγματικά στοιχεία σπάνια λειτουργούν στα 1 M. Η εξίσωση Nernst διορθώνει το δυναμικό: E = E° − (0.0592 V / n) log Q στους 25 °C, όπου Q είναι το πηλίκο αντίδρασης. Τα στερεά παραλείπονται από το Q, όπως ακριβώς και από την K.

Λυμένο παράδειγμα. Ένα στοιχείο ψευδαργύρου–χαλκού έχει [Zn²⁺] = 1.00 M και [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Για την Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ και n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Η στέρηση Cu²⁺ από την κάθοδο μειώνει την τάση, όπως προβλέπει η αρχή Le Chatelier.

Ένα στοιχείο συγκέντρωσης έχει την ίδια ημιαντίδραση και στις δύο πλευρές, οπότε E° = 0, και λειτουργεί μόνο επειδή οι συγκεντρώσεις διαφέρουν. Για ηλεκτρόδια χαλκού σε Cu²⁺ 0.0010 M και 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Η αραιή πλευρά είναι η άνοδος, επειδή η οξείδωση εκεί παράγει περισσότερο Cu²⁺ και εξομαλύνει τη διαφορά. Όταν το E μηδενιστεί, το Q ισούται με την K και το στοιχείο έχει εξαντληθεί.

Ηλεκτρόλυση και νόμος του Faraday

Ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο χρησιμοποιεί εξωτερική πηγή ρεύματος για να προκαλέσει μια μη αυθόρμητη αντίδραση, όπως η επιμετάλλωση ή η διάσπαση του νερού. Η άνοδος εξακολουθεί να είναι το σημείο όπου γίνεται η οξείδωση, αλλά τώρα είναι το θετικό ηλεκτρόδιο. Η ποσότητα του προϊόντος εξαρτάται μόνο από το φορτίο που διέρχεται: φορτίο Q = ένταση ρεύματος I × χρόνος t, και mol ηλεκτρονίων = Q / F.

Λυμένο παράδειγμα. Ρεύμα 2.50 A διέρχεται επί 30.0 min μέσα από διάλυμα CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mol ηλεκτρονίων = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Κάθε Cu²⁺ χρειάζεται 2 ηλεκτρόνια, άρα αποτίθενται 0.0233 mol Cu, που με 63.55 g/mol αντιστοιχούν σε 1.48 g.

Κάντε τον υπολογισμό αντίστροφα για να βρείτε τον χρόνο. Η επιμετάλλωση 1.00 g αργύρου (Ag⁺ + e⁻ → Ag) χρειάζεται 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol ηλεκτρονίων, δηλαδή 894 C. Στα 0.500 A αυτό απαιτεί 1789 s, περίπου 29.8 λεπτά.

Λάθη προσήμων και καταγραφής στα προβλήματα στοιχείων

Τα περισσότερα λάθη στην ηλεκτροχημεία είναι λάθη προσήμου. Γράψτε κάθε ημιαντίδραση, χαρακτηρίστε την οξείδωση ή αναγωγή και μόνο μετά κάντε τις πράξεις.

• Αλλαγή του προσήμου του δυναμικού της ανόδου και επιπλέον αφαίρεσή του, κάτι που μετρά την αντιστροφή δύο φορές.
• Πολλαπλασιασμός του E° με τον συντελεστή που χρησιμοποιήθηκε για την ισοστάθμιση των ηλεκτρονίων.
• Σύγχυση σχετικά με το ποιο ηλεκτρόδιο είναι θετικό. Η κάθοδος είναι θετική σε ένα γαλβανικό στοιχείο, ενώ η άνοδος είναι θετική σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο.
• Χρήση λάθος n στη ΔG° = −nFE° ή στην εξίσωση Nernst. Το n είναι τα mol ηλεκτρονίων που μεταφέρονται στην ισοσταθμισμένη συνολική αντίδραση.
• Διατήρηση της ΔG° σε joule όταν η απάντηση ζητείται σε kilojoule, ή το αντίστροφο.
• Γραφή του Q ανάποδα στην εξίσωση Nernst. Τα προϊόντα μπαίνουν στον αριθμητή, όπως σε κάθε πηλίκο αντίδρασης.
• Χρήση λεπτών αντί για δευτερόλεπτα στη σχέση Q = It.