Elektrokemi: cellepotentialer, fri energi og Nernst-ligningen

Inde i en galvanisk celle: anode, katode og saltbro

En galvanisk (voltaisk) celle omdanner en spontan redoxreaktion til elektrisk arbejde. I den klassiske zink–kobber-celle står en zinkstrimmel i en opløsning af Zn²⁺, og en kobberstrimmel står i en opløsning af Cu²⁺. Zink oxideres, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, og elektronerne løber gennem ledningen til kobberstrimlen, hvor Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oxidation sker altid ved anoden og reduktion ved katoden. I en galvanisk celle er anoden den negative elektrode, fordi den afgiver elektroner til ledningen. En saltbro, ofte fyldt med KNO₃-opløsning, lader ioner bevæge sig mellem de to bægerglas, så ingen af dem opbygger en nettoladning. Uden den stopper strømmen næsten med det samme.

Cellediagrammet angiver anoden til venstre og katoden til højre: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). En enkelt lodret streg markerer en fasegrænse, og den dobbelte streg markerer saltbroen. Hvis en halvreaktion ikke har et fast metal, skrives en inert elektrode såsom platin yderst.

Aflæsning af en tabel over standardreduktionspotentialer

Hver halvreaktion får et standardreduktionspotentiale, E°, målt mod standardhydrogenelektroden, som er tildelt præcis 0 V. Standardbetingelserne er 1 M for opløste stoffer, 1 bar for gasser og, i de fleste tabeller, 25 °C. Hver post er skrevet som en reduktion.

Jo mere positiv E° er, desto kraftigere trækker den oxiderede form elektroner til sig. F₂ med +2.866 V er det stærkeste almindelige oxidationsmiddel i Appendix L. Li⁺ med −3.04 V er den ion, der er sværest at reducere, så metallisk lithium er et meget stærkt reduktionsmiddel. Værdier fra Appendix L, der bruges nedenfor: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V og Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Gennemregnet eksempel: E°cell for zink–kobber-cellen

Brug E°cell = E°cathode − E°anode, med begge værdier taget, som de står i reduktionstabellen. Kobber har den mest positive E°, så det reduceres og er katoden. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, angivet med tre decimaler, fordi 0.337 har tre.

En positiv E°cell betyder, at reaktionen er spontan som skrevet under standardbetingelser. Hvis du havde valgt elektroderne omvendt, ville du få −1.099 V. Det fortæller dig, at den modsatte reaktion er den spontane.

Den samme test virker for ethvert redoxpar. Vil Fe³⁺ oxidere I⁻ til I₂? Med Fe³⁺/Fe²⁺ ved +0.771 V som katode og I₂/I⁻ ved +0.5355 V som anode er E°cell = +0.236 V, så ja. Vil Zn²⁺ oxidere metallisk kobber? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, så nej.

Gennemregnet eksempel: hvorfor E° aldrig ganges med en koefficient

Betragt Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). For at afstemme elektronerne skal sølvhalvreaktionen fordobles. Det er fristende også at fordoble dens E°, men det ville være forkert. E° er en intensiv egenskab: den måler energi pr. ladningsenhed, og når reaktionsmængden fordobles, fordobles både energien og ladningen.

Så E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, uden nogen faktor 2. Reaktionsmængden indgår et andet sted, gennem n, antallet af mol overførte elektroner, som her er 2.

Sammenhængen mellem E°cell, ΔG° og K

Det maksimale elektriske arbejde, en celle kan udføre, er lig med −ΔG, hvilket giver ΔG° = −nFE°cell. Her er F Faradaykonstanten, 96 485 C pr. mol elektroner, og én volt gange én coulomb er én joule. En positiv E° betyder derfor en negativ ΔG°, og begge betyder, at reaktionen er spontan under standardbetingelser.

Fordi ΔG° = −RT ln K, fastlægger cellepotentialet også ligevægtskonstanten. Ved 25 °C bliver dette til log K = nE°cell / 0.0592 V, hvor 0.0592 V er 2.303RT/F ved 298.15 K afrundet til tre betydende cifre, sådan som OpenStax gør.

Gennemregnet eksempel. For nikkel–sølv-reaktionen ovenfor er n = 2 og E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, eller −204 kJ pr. mol reaktion som skrevet. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, så K er omkring 5 × 10³⁵. Reaktionen forløber praktisk talt fuldstændigt. Angiv K med ét betydende ciffer: en ændring på 0.001 V i E° flytter log K med omkring 0.03.

Nernst-ligningen ved koncentrationer, der ikke er standard

Virkelige celler kører sjældent ved 1 M. Nernst-ligningen korrigerer potentialet: E = E° − (0.0592 V / n) log Q ved 25 °C, hvor Q er reaktionskvotienten. Faste stoffer udelades af Q, præcis som de udelades af K.

Gennemregnet eksempel. En zink–kobber-celle har [Zn²⁺] = 1.00 M og [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. For Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu er Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ og n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Når katoden mangler Cu²⁺, falder spændingen, som Le Chateliers princip forudsiger.

En koncentrationscelle har den samme halvreaktion på begge sider, så E° = 0, og den kører kun, fordi koncentrationerne er forskellige. For kobberelektroder i 0.0010 M og 1.0 M Cu²⁺ er E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Den fortyndede side er anoden, fordi oxidationen der danner mere Cu²⁺ og udligner forskellen. Når E når nul, er Q lig med K, og cellen er afladet.

Elektrolyse og Faradays lov

En elektrolysecelle bruger en ekstern strømforsyning til at drive en ikke-spontan reaktion, såsom at belægge en genstand med et metal eller at spalte vand. Anoden er stadig der, hvor oxidationen sker, men den er nu den positive elektrode. Produktmængden afhænger kun af den ladning, der passerer: ladningen Q = strømstyrken I × tiden t, og mol elektroner = Q / F.

Gennemregnet eksempel. En strøm på 2.50 A løber i 30.0 min gennem en CuSO₄-opløsning. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mol elektroner = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Hver Cu²⁺ kræver 2 elektroner, så der udfældes 0.0233 mol Cu, hvilket ved 63.55 g/mol er 1.48 g.

Regn baglæns for at finde tiden. At udfælde 1.00 g sølv (Ag⁺ + e⁻ → Ag) kræver 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektroner, hvilket er 894 C. Ved 0.500 A tager det 1789 s, omkring 29.8 minutter.

Fortegns- og regnskabsfejl i celleopgaver

De fleste fejl i elektrokemi er fortegnsfejl. Skriv hver halvreaktion, angiv, om den er en oxidation eller en reduktion, og regn først derefter.

• At skifte fortegn på anodepotentialet og derefter også trække det fra, hvilket tæller omvendingen to gange.
• At gange E° med den koefficient, der bruges til at afstemme elektronerne.
• At forveksle, hvilken elektrode der er positiv. Katoden er positiv i en galvanisk celle, men anoden er positiv i en elektrolysecelle.
• At bruge et forkert n i ΔG° = −nFE° eller i Nernst-ligningen. n er antallet af mol elektroner, der overføres i den afstemte samlede reaktion.
• At lade ΔG° stå i joule, når svaret ønskes i kilojoule, eller omvendt.
• At skrive Q på hovedet i Nernst-ligningen. Produkterne står i tælleren, som i enhver reaktionskvotient.
• At bruge minutter i stedet for sekunder i Q = It.