Buffere: hvordan en svag syre og dens konjugerede base holder pH stabil

To partnere, der hver neutraliserer én trussel

Tag en blanding af eddikesyre, CH₃COOH, og natriumacetat, som leverer CH₃COO⁻. Tilsættes stærk syre, optager acetationen de ekstra protoner: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Tilsættes stærk base, neutraliserer eddikesyren den: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Begge reaktioner løber i praksis til ende, så den tilsatte stærke syre eller base omdannes til mere af den svage partner. pH flytter sig stadig, fordi forholdet mellem syre og base ændrer sig, men kun lidt. En opløsning af en svag syre alene kan ikke gøre dette, fordi den næsten ikke har nogen konjugeret base til at optage tilsat syre.

Almindelige bufferpar omfatter eddikesyre med acetat, ammonium med ammoniak, dihydrogenphosphat med hydrogenphosphat og kulsyre med hydrogencarbonat. Det sidste par hjælper med at holde menneskers blod nær pH 7.4, som OpenStax afsnit 14.6 beskriver.

Udledning af Henderson–Hasselbalch ud fra udtrykket for Ka

Start fra Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA], og løs for oxonium: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Tag −log på begge sider, så får du pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Dette er Henderson–Hasselbalch-ligningen.

I en buffer er både HA og A⁻ til stede i betydelige mængder, og hver af dem undertrykker den andens reaktion med vand. Deres ligevægtskoncentrationer er derfor næsten lig med de mængder, du blandede. Derfor kan du sætte de tilberedte koncentrationer direkte ind i ligningen uden en ICE-tabel.

Fordi begge partnere befinder sig i samme volumen, er forholdet mellem koncentrationerne lig med forholdet mellem stofmængderne. Du kan bruge mol direkte, hvilket sparer et trin, efter at der er tilsat syre eller base.

• Når [A⁻] = [HA], er logaritmeleddet nul, og pH = pKa.
• Hver tidobling af forholdet mellem base og syre hæver pH med én enhed.
• Mere konjugeret base end syre giver en pH over pKa; mere syre giver en pH under den.

Gennemregnet eksempel: pH i en acetatbuffer

En buffer indeholder 0.300 M CH₃COOH og 0.250 M CH₃COONa. Appendix H angiver Ka = 1.8 × 10⁻⁵, så pKa = 4.745. Så er pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Behold den uafrundede pKa indtil slutningen. Afrundes den først til 4.74, fås 4.66. Forskellen ligger inden for usikkerheden på en Ka med to betydende cifre, men afrunder du kun én gang til sidst, holder du dine svar i overensstemmelse med en facitliste. pH ligger lidt under pKa, som forventet, fordi der er lidt mere syre end base.

Gennemregnet eksempel: tilsætning af stærk syre og derefter stærk base

Tilsæt 0.0200 mol HCl til 1.00 L af bufferen ovenfor. Udfør først neutralisationen som et støkiometritrin: H₃O⁺ omdanner 0.0200 mol acetat til eddikesyre. Eddikesyren stiger fra 0.300 til 0.320 mol, og acetat falder fra 0.250 til 0.230 mol. Så er pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH faldt fra 4.67 til 4.60, mindre end en tiendedel af en enhed.

Tilsættes de samme 0.0200 mol HCl til 1.00 L rent vand, ville det give [H₃O⁺] = 0.0200 M og en pH på 1.70, et fald på mere end fem enheder fra neutral.

Tilsæt nu 0.0500 mol NaOH til en frisk portion på 1.00 L af den oprindelige buffer. Hydroxidet omdanner 0.0500 mol eddikesyre til acetat, så der er 0.250 mol syre og 0.300 mol base tilbage. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, en stigning fra 4.67 på mindre end 0.2. I rent vand ville den samme NaOH give pH 12.70.

Den samme logik lader dig fremstille en buffer ved delvis neutralisation. Blandes 0.0400 mol eddikesyre med 0.0150 mol NaOH, er der 0.0250 mol syre og 0.0150 mol acetat tilbage, så pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, uanset det endelige volumen.

Design af en buffer til en ønsket pH

Vælg først et konjugeret par, hvis pKa ligger inden for én enhed af den pH, du ønsker. Brug derefter Henderson–Hasselbalch baglæns til at finde forholdet og støkiometri til at omsætte forholdet til mængder.

Gennemregnet eksempel. Fremstil en buffer med pH 9.50 ud fra 500.0 mL 0.200 M ammoniak ved at tilsætte fast ammoniumchlorid. Syrepartneren er NH₄⁺. Fra Appendix I er Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, så pKb = 4.745 og pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Det nødvendige forhold er [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 opløftet i (9.50 − 9.255) = 1.76.

Kolben indeholder 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, så der skal bruges 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Med M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol er det omkring 3.0 g ammoniumchlorid, angivet med to betydende cifre, fordi Kb har to. I praksis ville du derefter kontrollere pH med et kalibreret pH-meter og justere.

Bufferkapacitet og det brugbare pH-område

Bufferområdet er det pH-interval, hvor en buffer virker godt. Et forhold på 10:1 eller 1:10 svarer til pH = pKa ± 1, og uden for det interval er der for lidt af den ene partner til at optage ret meget mere syre eller base. Acetatbuffere er brugbare fra omkring pH 3.7 til 5.7 og ammoniakbuffere fra omkring 8.3 til 10.3.

Bufferkapaciteten er den mængde syre eller base, en buffer kan optage, før dens pH ændrer sig kraftigt. Den afhænger af, hvor meget af hver partner der er til stede, ikke kun af deres forhold. Sammenlign to acetatbuffere, hver på 1.00 L med lige meget syre og base. Begge starter ved pH = pKa = 4.74. Med 0.100 M af hver sænker tilsætning af 0.00500 mol HCl pH med 0.04, til 4.70. Med 0.0100 M af hver sænker den samme tilsætning pH med næsten en halv enhed, til 4.27. Forholdet var det samme, men den fortyndede buffer havde en tiendedel af kapaciteten.

En buffer er opbrugt, når den tilsatte syre eller base forbruger hele den ene partner. Derefter bestemmes pH af overskuddet af stærk syre eller base, og den ændrer sig kraftigt.

Fejl, der gør et buffersvar forkert

Bufferopgaver blander to slags ræsonnement: støkiometri for neutralisationen og ligevægt for pH. Hold dem i den rækkefølge.

• At skrive forholdet på hovedet. Det er base over syre: log([A⁻]/[HA]).
• At sætte den tilsatte HCl eller NaOH ind i Henderson–Hasselbalch-ligningen, før neutralisationstrinnet er udført.
• At bruge pKb i stedet for pKa for en ammoniakbuffer. Omregn med pKa + pKb = 14.00 ved 25 °C.
• At blande mol for den ene partner med koncentration for den anden, når de er i forskellige volumener.
• At gå ud fra, at en buffer stadig virker, efter at den tilsatte syre eller base overstiger mængden af den ene partner.
• At behandle en svag syre alene, eller en svag syre med en stærk syre, som en buffer.