Titreringsberegninger: fra et burettevolumen til stofmængden af analytten

De tre tal, som enhver titreringsberegning kræver

Ved en titrering tilsættes en opløsning med kendt koncentration (titranten) fra en burette til det stof, der skal måles (analytten), indtil reaktionen mellem dem er fuldstændig. Hver beregning bruger tre oplysninger: titrantens koncentration, det tilsatte titrantvolumen og molforholdet fra den afstemte reaktionsligning.

Vejen er altid den samme. Omregn titrantvolumenet til liter, og gang med koncentrationen for at få antal mol titrant, n = c × V. Brug molforholdet til at omregne til mol analyt. Omregn derefter til det, spørgsmålet beder om: en koncentration, en masse eller en procentdel af en prøve.

Ækvivalenspunktet er det punkt, hvor den tilsatte titrant præcis svarer til analytten i det støkiometriske forhold. Endepunktet er det, du faktisk observerer, såsom en indikator, der skifter farve. En god metode får de to til næsten at falde sammen, og den lille forskel mellem dem kaldes titreringsfejlen.

Standardisering af natriumhydroxid med kaliumhydrogenphthalat

Du kan ikke fremstille en nøjagtig natriumhydroxidopløsning ved at afveje det faste stof. NaOH-piller optager vand og carbondioxid fra luften, så deres masse er ikke udelukkende NaOH. I stedet standardiseres en groft tilberedt opløsning: den titreres mod en primær standard, et stof, der er rent og stabilt nok til at blive afvejet direkte.

Kaliumhydrogenphthalat, KHC₈H₄O₄ (ofte kaldet KHP), er et almindeligt valg. Det er et stabilt, ikke-hygroskopisk fast stof med ét surt hydrogen, og NIST certificerer en kvalitet af det som acidimetrisk primær standard (SRM 84L). Dets store molare masse betyder også, at en typisk prøve vejer omkring et halvt gram, så den relative vejefejl er lille.

Gennemregnet eksempel 1. En prøve på 0.5106 g KHP kræver 24.68 mL NaOH-opløsning for at nå et endepunkt med phenolphthalein. Reaktionen er 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Med IUPAC's standardatomvægte (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999) er M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, hvilket er lig med n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, angivet med fire betydende cifre, fordi massen og volumenet hver har fire.

Diprotiske syrer ændrer molforholdet

Svovlsyre afgiver to protoner pr. molekyle til hydroxid: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Hver mol syre forbruger derfor to mol base, og molforholdet skal komme fra denne ligning, ikke fra en vane med at behandle titreringer som 1:1.

Gennemregnet eksempel 2. En prøve på 25.00 mL svovlsyre titreres med 0.1013 mol/L NaOH fra eksempel 1, og endepunktet nås ved 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Hvis man fejlagtigt brugte et 1:1-forhold, ville man få 0.07476 mol/L, præcis dobbelt så meget som den sande værdi.

Svagere polyprotiske syrer kræver mere omhu. Med phosphorsyre afgives protonerne i tydeligt adskilte trin, så forholdet afhænger af, hvilket ækvivalenspunkt din indikator registrerer. Angiv dette endepunkt, før du vælger molforholdet.

Redoxtitreringer: permanganat og jern(II)

Titreringer er ikke begrænset til syrer og baser. I sur opløsning oxiderer permanganat jern(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Mangan går fra +7 til +2 og optager fem elektroner, mens hvert jern afgiver ét, så én permanganation reagerer med fem jern(II)-ioner.

Permanganat fungerer som sin egen indikator. MnO₄⁻-ionen er intenst violet, og Mn²⁺ er næsten farveløs, så den første dråbe i overskud giver kolben en vedvarende svag lyserød farve. Kaliumpermanganat er ikke en primær standard, og dets opløsninger nedbrydes langsomt, så de standardiseres før brug, almindeligvis mod natriumoxalat.

Gennemregnet eksempel 3. En prøve på 1.2084 g jernmalm opløses, og alt dens jern reduceres til Fe²⁺. Titreringen kræver 26.34 mL 0.02150 mol/L KMnO₄. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Med Fe 55.845 g/mol er jernets masse 0.1581 g, og malmen indeholder 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 masseprocent jern.

Tilbagetitreringer for faste stoffer, der reagerer langsomt

Nogle prøver opløses eller reagerer ikke hurtigt nok til en direkte titrering. Calciumcarbonat i en syreneutraliserende tablet er et eksempel: det reagerer med syre, men det er et fast stof, og reaktionen frigiver carbondioxid, hvilket gør et skarpt endepunkt svært at se. Ved en tilbagetitrering tilsætter du et afmålt overskud af ét reagens, lader reaktionen løbe til ende og titrerer derefter det, der er tilbage.

Gennemregnet eksempel 4. En portion på 0.5000 g af en knust syreneutraliserende tablet behandles med 50.00 mL 0.2000 mol/L HCl, mere end nok til at reagere med alt dens CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Efter at opløsningen er kogt for at uddrive CO₂, kræver den resterende syre 21.38 mL 0.1000 mol/L NaOH. Tilsat HCl: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. Resterende HCl, lig med den brugte NaOH: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl forbrugt af tabletten: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Carbonatet reagerer 1:2 med syre, så n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Med M(CaCO₃) = 100.09 g/mol er massen 0.3935 g (0.39345 g før afrunding), hvilket er 78.69 procent af portionen på 0.5000 g. Subtraktionen er det trin, der oftest springes over. Uden den ville du beregne den syre, der er tilbage i kolben, ikke den syre, tabletten brugte.

Valg af indikator og teknik med buretten

En indikator skifter farve over et interval på omtrent dens pKa ± 1, så vælg en, hvis interval falder på den stejle del af titreringskurven. For en stærk syre med en stærk base ved omkring 0.1 mol/L ligger ækvivalenspunktet ved pH 7.00, og pH springer flere enheder inden for en dråbe eller to, så flere almindelige indikatorer giver et skarpt endepunkt, deriblandt phenolphthalein. For en svag syre med en stærk base er ækvivalenspunktet basisk: OpenStax beregner pH 8.72 for 0.100 mol/L eddikesyre titreret med 0.100 mol/L NaOH. Phenolphthalein, som bliver lyserødt over omkring pH 8.3, passer til det tilfælde. Methylorange (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ i OpenStax, altså pKa ≈ 3.4) ville skifte farve alt for tidligt.

En burette på 50 mL aflæses med 0.01 mL, og hvert tilsat volumen er forskellen mellem to aflæsninger. En usikkerhed på omkring ±0.02 mL er 0.08 procent af en tilsætning på 25 mL, men 0.4 procent af en på 5 mL. Derfor tilrettelægges metoder, så titrantvolumenet falder midt i burettens område.

• Skyl buretten med nogle få milliliter titrant, før du fylder den, så resterende vand ikke fortynder den.
• Fjern luftboblen fra spidsen før den første aflæsning.
• Aflæs bunden af menisken i øjenhøjde, og noter begge aflæsninger, ikke kun forskellen.
• Lav først en grov titrering, og gentag derefter, indtil to omhyggelige titreringer stemmer godt overens.

Regnefejl ved titrering og kontroller af dem

De fleste forkerte svar skyldes molforholdet eller enhederne, ikke kemien. Skriv den afstemte reaktionsligning, før du regner, og sæt ring om koefficienterne for titranten og analytten.

• At bruge C₁V₁ = C₂V₂ til en titrering. Den genvej er til fortynding og forudsætter et 1:1-forhold, hvilket ikke holder for H₂SO₄, Ba(OH)₂ og MnO₄⁻/Fe²⁺.
• At lade volumener stå i milliliter, mens koncentrationer er i mol/L. Omregn til liter, eller brug millimol konsekvent.
• At glemme subtraktionen ved en tilbagetitrering.
• At bruge formelmassen for den forkerte art, såsom NaOH i stedet for KHP ved en standardisering.
• At angive flere betydende cifre, end buretten og vægten understøtter. Fire er typisk for omhyggeligt volumetrisk arbejde.
• At gå ud fra, at opløsningen er neutral ved ethvert ækvivalenspunkt. Det gælder kun for en stærk syre med en stærk base.