Kvantová čísla a orbitaly: pravidla, počty a tvary

Elektrony jako vlny: de Broglieho vlnová délka

V roce 1924 de Broglie navrhl, že každá pohybující se částice má vlnovou délku λ = h/(mv), kde h je Planckova konstanta, m hmotnost a v rychlost. U běžných předmětů je vlnová délka příliš malá, než aby se dala zaznamenat. Baseballový míček o hmotnosti 0.145 kg letící rychlostí 40.0 m/s má λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. U elektronu s hmotností 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA) je vlnová délka srovnatelná s velikostí atomu.

Řešený příklad 1. Elektron pohybující se rychlostí 2.188 × 10⁶ m/s má λ = h/(mv). S hodnotami CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s a m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg je λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m neboli 0.3324 nm. Právě tuto rychlost přisuzuje Bohrův model elektronu na nejnižší dráze vodíku, jejíž poloměr je Bohrův poloměr, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). Obvod dráhy je 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, takže se na ni vejde jedna vlnová délka elektronu, se shodou lepší než 0.02 %. Kvantované energetické hladiny dostanete, když se elektronová vlna musí vejít do svého prostoru, aniž by sama sebe vyrušila, podobně jako struna kytary může kmitat jen na určitých frekvencích.

Neurčitost a konec pevných drah

Heisenbergův princip neurčitosti stanovuje mez toho, jak přesně lze současně znát polohu a hybnost: Δx·Δp ≥ ħ/2, kde ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Řešený příklad 2. Uzavřete elektron do oblasti široké 1.0 × 10⁻¹⁰ m, což je asi velikost atomu. Pak Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s a Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. Neurčitost rychlosti je značnou částí samotné rychlosti, takže určitá dráha, jako je oběžná dráha planety, nemá pro elektron v atomu smysl.

Kvantová mechanika nahrazuje dráhu vlnovou funkcí ψ. Její druhá mocnina ψ² je hustota pravděpodobnosti: vynásobená objemem malé oblasti dává pravděpodobnost výskytu elektronu v ní. Orbital je vlnová funkce jednoho elektronu a známé obrázky orbitalů jsou plochy, které uzavírají většinu této pravděpodobnosti, často 90 %.

Povolené hodnoty n, l, mₗ a mₛ

Řešením vlnové rovnice pro atom vodíku vzniknou tři kvantová čísla, z nichž každé je omezeno tím předchozím. Čtvrté popisuje spin elektronu. Celá hra spočívá v těchto omezeních.

• Hlavní kvantové číslo n = 1, 2, 3, …. Určuje slupku a u vodíku i energii. Větší n znamená větší orbital s vyšší energií.
• Vedlejší kvantové číslo l = 0, 1, …, n − 1. Určuje podslupku a tvar: l = 0, 1, 2, 3 odpovídá s, p, d, f.
• Magnetické kvantové číslo mₗ = −l, …, 0, …, +l, které dává 2l + 1 hodnot. Určuje orientaci orbitalu v prostoru.
• Spinové kvantové číslo mₛ = +½ nebo −½. Nezávisí na ostatních třech.

Řešený příklad: ověření šesti sad kvantových čísel

Při ověřování sady (n, l, mₗ, mₛ) kontrolujte každé číslo vůči předchozímu, v tomto pořadí. Zastavte se u prvního porušení.

(3, 3, 0, +½) není povolená: l smí být nejvýše n − 1 = 2. (4, 2, −3, −½) není povolená: při l = 2 nabývá mₗ jen hodnot od −2 do +2. (3, 2, 1, 0) není povolená: mₛ musí být +½ nebo −½, nikdy 0. (2, 1, −1, −½) je povolená a popisuje elektron v orbitalu 2p. (5, 0, 0, +½) je povolená a popisuje elektron 5s. (4, 3, −3, +½) je povolená a popisuje elektron 4f.

Chcete-li z povolené sady pojmenovat orbital, napište n a za ním písmeno pro l. Hodnota mₗ vybírá jeden orbital v podslupce, ale v tomto zápisu nemění jeho název.

Počítání orbitalů a elektronů při omezení

Početní otázky se stanou rutinou, když vypíšete povolené hodnoty l, pak hodnoty mₗ pro každou z nich a teprve potom uplatníte omezení. Každý orbital, tedy každá povolená kombinace (n, l, mₗ), pojme dva elektrony, jeden s každým spinem.

Slupka s hlavním kvantovým číslem n obsahuje n² orbitalů a 2n² elektronů. Pro n = 4 může být l rovno 0, 1, 2 nebo 3, což dává 1 + 3 + 5 + 7 = 16 orbitalů a 32 elektronů.

Řešený příklad 3. Kolik elektronů v atomu může mít n = 3 a mₗ = +1? Hodnoty l pro n = 3 jsou 0, 1 a 2. mₗ = +1 je možné jen při l ≥ 1, takže existuje jeden takový orbital ve 3p a jeden ve 3d: dva orbitaly, čtyři elektrony. Kolik jich může mít n = 5 a mₛ = +½? Slupka 5 má 5² = 25 orbitalů, každý s jedním elektronem +½, tedy 25. Kolik jich může mít n = 4 a l = 2? To je podslupka 4d: 5 orbitalů a 10 elektronů.

Tvary orbitalů a počítání uzlů

Uzel je místo, kde je ψ, a tedy i pravděpodobnost výskytu elektronu, nulová. Orbital má celkem n − 1 uzlů. Z nich l jsou úhlové uzly, roviny nebo kužele procházející jádrem, a zbývajících n − l − 1 jsou radiální uzly, kulové plochy v pevných vzdálenostech. Pravidlo pro radiální uzly uvádí OpenStax Chemistry 2e (oddíl 6.3).

Orbitaly s (l = 0) jsou kulové a nemají úhlové uzly, takže orbital 2s má jeden radiální uzel a orbital 3s dva. Orbitaly p (l = 1) mají dva laloky na opačných stranách jádra s jednou uzlovou rovinou mezi nimi; tyto tři orbitaly se označují pₓ, p_y a p_z podle osy, podél které směřují. Orbitaly d (l = 2) mají dva úhlové uzly. Čtyři z nich mají čtyři laloky; pátý, d_z², má dva laloky podél osy z a prstenec kolem středu.

Řešený příklad 4. Orbital 3p má 3 − 1 − 1 = 1 radiální uzel a 1 úhlový uzel. Orbital 4d má 1 radiální uzel a 2 úhlové uzly, celkem 3. Orbital 3d nemá žádné radiální uzly a orbital 6s jich má 5.

Kdy se orbitaly téže slupky liší energií

U vodíku závisí energie jen na n, takže 3s, 3p a 3d mají stejnou energii. V atomech s více než jedním elektronem ostatní elektrony stíní jádro nerovnoměrně. Elektron s proniká blíže k jádru než elektron p nebo d téže slupky, pociťuje větší část jaderného náboje a má nižší energii. Výsledkem je štěpení s < p < d < f uvnitř slupky, které určuje pořadí zaplňování probírané v průvodci elektronovými konfiguracemi.

Orbitaly téže podslupky, například tři orbitaly 2p, mají v izolovaném atomu stále stejnou energii. Nazývají se degenerované. Okolní atomy v molekule nebo krystalu mohou tuto degeneraci narušit.

Chyby v kvantových číslech, na které si dát pozor

Téměř každá chyba vzniká vynecháním kroku, kdy se hodnoty vypíší. V případě pochybností vypište před počítáním všechny povolené hodnoty.

• Připuštění, aby se l rovnalo n. Největší povolené l je n − 1, takže neexistuje orbital 1p ani 2d.
• Počítání hodnot mₗ od 0 do l místo od −l do +l, což vede k započítání příliš malého počtu orbitalů.
• Počítání orbitalů, když se otázka ptá na elektrony, nebo naopak. Každý orbital pojme dva elektrony.
• Přiřazení hodnoty 0 nebo 1 číslu mₛ. Spin je pouze +½ nebo −½.
• Použití n − l − 1 jako celkového počtu uzlů. Tento vzorec počítá jen radiální uzly; celkový počet je n − 1.
• Chápání hraniční plochy pro 90 % jako ostrého okraje. Elektronová hustota plynule slábne a nemá ostrou hranici.