Hybridizace a vazby sigma a pí: orbitaly za tvarem molekul

Vazby jako překrývající se orbitaly

Teorie valenčních vazeb popisuje kovalentní vazbu jako dva elektrony s opačnými spiny v oblasti, kde se překrývají orbitaly dvou atomů. Překryv soustřeďuje elektronovou hustotu mezi jádra, kde přitahuje obě. Větší překryv obecně znamená pevnější vazbu.

Překryv může nastat dvěma způsoby. Ve vazbě sigma (σ) se orbitaly setkávají čelně, podél spojnice jader, takže elektronová hustota je největší na této ose. Ve vazbě pí (π) se dva rovnoběžné orbitaly p překrývají bočně, takže hustota leží nad osou a pod ní a osa leží v uzlové rovině. Každá jednoduchá vazba je vazba σ.

Proč se orbitaly 2s a 2p uhlíku musí mísit

Valenční orbitaly uhlíku jsou jeden 2s a tři 2p. Tři orbitaly p směřují podél os x, y a z, navzájem pod úhlem 90°. Kdyby je čtyři vazby C–H methanu využívaly přímo, tři vazby by svíraly úhel 90° a jedna by byla jiná. Ve skutečnosti jsou všechny čtyři vazby v CH₄ totožné a svírají úhel 109.5°.

Tento rozpor řeší hybridizace. Matematickou kombinací orbitalu 2s se všemi třemi orbitaly 2p vzniknou čtyři rovnocenné hybridní orbitaly sp³ směřující do vrcholů čtyřstěnu. Počet hybridních orbitalů se vždy rovná počtu smísených atomových orbitalů. Každý orbital sp³ má jeden velký lalok, který se dobře překrývá s orbitalem 1s vodíku, a proto hybridní orbitaly tvoří pevné vazby σ.

Určení hybridizace ze sterického čísla

Hybridizace vyplývá z počtu elektronových domén kolem atomu, tedy z jeho sterického čísla podle VSEPR. Volné elektronové páry se počítají jako domény a násobná vazba se počítá jednou. Jakmile znáte sterické číslo, hybridizace je určena.

Volné elektronové páry také obsazují hybridní orbitaly a stlačují vazby k sobě. OpenStax Chemistry 2e (oddíl 8.2) uvádí 107.3° pro úhel H–N–H v amoniaku a 104.5° pro H–O–H ve vodě; oba atomy jsou sp³ s vazebnými úhly menšími než ideálních 109.5°.

• Sterické číslo 2: sp, lineární, 180°. Mísí se jeden orbital s a jeden p a zbývají dva nehybridizované orbitaly p. Každý orbital sp má 50 % charakteru s.
• Sterické číslo 3: sp², trigonálně planární, 120°. Mísí se jeden orbital s a dva p a zbývá jeden orbital p kolmý k rovině. 33 % charakteru s.
• Sterické číslo 4: sp³, tetraedrické, 109.5°. Mísí se jeden orbital s a tři p a žádný nezbývá. 25 % charakteru s.
• Sterická čísla 5 a 6 se často označují sp³d a sp³d², jako v OpenStax. Berte je jako označení geometrie; viz omezení níže.

Dvojné a trojné vazby jako sigma plus pí

V ethylenu, H₂C=CH₂, má každý uhlík tři domény a je sp². Tři orbitaly sp² tvoří vazby σ ke dvěma vodíkům a k druhému uhlíku. Zbylé orbitaly p na obou uhlících jsou rovnoběžné a bočně se překrývají, čímž vzniká vazba π. Dvojná vazba je tedy jedna vazba σ plus jedna vazba π. Trojná vazba, jako v acetylenu, HC≡CH, je jedna vazba σ plus dvě vazby π, vytvořené ze dvou párů nehybridizovaných orbitalů p navzájem kolmých na uhlících sp.

Vazba π vysvětluje, proč se kolem dvojných vazeb nelze volně otáčet. Pootočení jednoho konce o 90° by orbitaly p postavilo kolmo k sobě a překryv π by zanikl. Proto jsou cis-but-2-en a trans-but-2-en různé sloučeniny, které se při pokojové teplotě vzájemně nepřeměňují, zatímco oba konce jednoduché vazby C–C se snadno otáčejí.

Řešené příklady: počítání vazeb v akrylonitrilu a aspirinu

Chcete-li spočítat vazby σ a π, nakreslete úplný Lewisův vzorec včetně všech vodíků. Pak každá vazebná čárka přispívá právě jednou vazbou σ, každá dvojná vazba přidává jednu vazbu π a každá trojná vazba dvě.

Řešený příklad 1. Akrylonitril, H₂C=CH–C≡N, používaný k výrobě akrylových vláken. Vazby σ: tři C–H, jedna v C=C, jedna v C–C a jedna v C≡N, celkem 6. Vazby π: jedna v C=C a dvě v C≡N, celkem 3. Hybridizace: oba uhlíky dvojné vazby mají tři domény a jsou sp²; nitrilový uhlík má dvě domény a je sp; dusík s jednou vazebnou doménou a jedním volným elektronovým párem je také sp. Pro kontrolu: valenčních elektronů je 3(4) + 3(1) + 5 = 20; 9 vazeb obsahuje 18 a volný elektronový pár dusíku zbylé 2.

Řešený příklad 2. Aspirin, C₉H₈O₄, nakreslený se střídajícími se dvojnými vazbami v benzenovém jádře. Vazby σ: 6 C–C v jádře, 4 C–H na jádře, 4 v karboxylové skupině včetně jejího připojení k jádru (C–C k jádru, C=O, C–O a O–H) a 7 v esterové skupině (C–O k jádru, O–C, C=O, C–CH₃ a tři C–H). To dává 6 + 4 + 4 + 7 = 21 vazeb σ. Vazby π: 3 v jádře a po 1 v každé C=O, celkem 5. Kontrola: aspirin má 21 atomů a jeden kruh a každá souvislá struktura má (atomy − 1 + kruhy) vazeb σ, 21 − 1 + 1 = 21. Sedí i počet elektronů: 26 vazeb obsahuje 52 elektronů, čtyři kyslíky nesou osm volných elektronových párů neboli 16 elektronů a 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Osm uhlíků je sp²; jen methylový uhlík je sp³.

Jak pevná je vazba pí ve srovnání s vazbou sigma?

Průměrné vazebné energie v tabulce 7.3 OpenStax Chemistry 2e ukazují, že přidávání vazeb mezi dvěma atomy přináší klesající přírůstky. Pro vazby uhlík–uhlík: C–C, 1.54 Å a 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å a 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å a 837 kJ/mol.

Řešený příklad 3. Odečtením dostaneme přibližnou energii každé přidané vazby π. První vazba π přidává 611 − 345 = 266 kJ/mol a druhá 837 − 611 = 226 kJ/mol. Obě jsou menší než 345 kJ/mol vazby σ C–C, protože boční překryv je slabší než čelní. Dvojná vazba je jen 1.77krát pevnější než jednoduchá, ne dvakrát. Slabší vazba π je ta část, která se štěpí při adičních reakcích, a proto alkeny snadno adují Br₂ a HBr a v přítomnosti kovového katalyzátoru H₂. Tyto rozdíly berte jako odhady; průměrné vazebné energie kombinují hodnoty z mnoha různých molekul.

Delokalizované elektrony pí a meze hybridních orbitalů

V benzenu, C₆H₆, je každý uhlík sp² a má jeden nehybridizovaný orbital p kolmý k rovině kruhu. Šest rovnoběžných orbitalů p se překrývá dokola, takže šest elektronů π je rozprostřeno po celém kruhu, místo aby bylo vázáno ve třech dvojných vazbách. Všech šest vazeb C–C má stejnou délku, ležící mezi typickými délkami jednoduché a dvojné vazby.

Rezonance přeskupuje elektrony π a volné elektronové páry, nikdy vazby σ, takže pro atomy, jako jsou uhlíky v benzenu, dává každá platná struktura stejnou hybridizaci; OpenStax to pro benzen výslovně uvádí. Pozor na atom, jehož volný elektronový pár se v jiné struktuře stává vazbou π, například dusík v amidu: jeho počet domén se mezi strukturami mění a jeho pozorovaná planární geometrie ukazuje, že je sp². Delokalizace je oblast, kde se teorie valenčních vazeb stává těžkopádnou a teorie molekulových orbitalů dává čistší popis.

Teorie valenčních vazeb páruje každý elektron ve vazbě nebo ve volném elektronovém páru, a proto předpovídá, že O₂ nemá žádné nepárové elektrony. Kapalný kyslík je však přitahován magnetem, což ukazuje, že O₂ nepárové elektrony má. Teorie molekulových orbitalů vytváří orbitaly, které patří celé molekule. Řád vazby je polovina rozdílu počtu elektronů ve vazebných a protivazebných orbitalech. U O₂ dává 12 valenčních elektronů 8 vazebných a 4 protivazebné, takže řád vazby je (8 − 4)/2 = 2. Poslední dva elektrony obsazují dva samostatné orbitaly π* s rovnoběžnými spiny, což vysvětluje paramagnetismus. U N₂ je (8 − 2)/2 = 3, což odpovídá jeho trojné vazbě.

Chyby v hybridizaci a jak je zachytit

Většina chyb vzniká vynecháním Lewisova vzorce nebo chybným počítáním domén. Nejprve spočítejte vazby σ a volné elektronové páry na atomu; hybridizace vyplývá jen z tohoto počtu.

• Započítávání vazeb π do sterického čísla. Jako domény se počítají jen vazby σ a volné elektronové páry.
• Zapomenutí volných elektronových párů, kvůli kterému dusík v NH₃ vypadá jako sp² místo sp³.
• Počítání dvojné vazby jako dvou vazeb σ. Každá dvojná vazba je jedna σ a jedna π.
• Vynechání vodíků při počítání vazeb σ ve skeletovém nebo zkráceném vzorci.
• Předpoklad, že každý uhlík s dvojnou vazbou je sp². Centrální uhlík CO₂ se dvěma dvojnými vazbami má dvě domény a je sp.
• Domněnka, že rezonanční struktura mění hybridizaci atomu. Rezonance přesouvá elektrony π, nikoli vazby σ.