Chemická vazba a elektronegativita: od sdílených párů k iontovým mřížkám

Proč vazba vzniká: energie v závislosti na vzdálenosti

Dva vzdálené atomy vodíku na sebe nepůsobí. Jak se přibližují, každý elektron je přitahován oběma jádry a energie klesá. Při ještě menší vzdálenosti se obě jádra silně odpuzují a energie roste. Délka vazby je vzdálenost na dně této energetické jámy, 74 pm pro H₂, a hloubka jámy je vazebná energie, 436 kJ/mol pro H–H v tabulce 7.2 OpenStax Chemistry 2e.

Každá vazba je rovnováhou přitažlivosti a odpuzování, takže rozštěpení vazby vždy energii vyžaduje a vznik vazby ji vždy uvolňuje. Reakce je exotermická, když jsou vznikající vazby celkově pevnější než vazby štěpené.

Elektronegativita a škála od kovalentní k iontové vazbě

Elektronegativita vyjadřuje, jak silně atom přitahuje sdílené elektrony ve vazbě. Nejběžnější je Paulingova stupnice. Je to bezrozměrné vypočtené číslo, nikoli měřená vlastnost. Na obrázku 7.6 v OpenStax má nejvyšší hodnotu fluor, 4.0, následuje kyslík s 3.5 a dusík a chlor s 3.0, a nejnižší hodnoty mají kovy 1. skupiny, například sodík s 0.9. Hodnoty rostou v periodě a klesají ve skupině směrem dolů.

Rozdíl ΔEN mezi dvěma vázanými atomy udává přibližný typ vazby. OpenStax používá tyto orientační hranice: pod 0.4 nepolární kovalentní; 0.4 až 1.8 polární kovalentní; nad 1.8 iontová. Elektronegativnější atom nese částečný záporný náboj, δ−.

Hranice jsou orientační a mají skutečné výjimky. HF má ΔEN = 1.9, ale je to kovalentní molekula, a SiF₄ s ΔEN = 2.2 pro každou vazbu Si–F je molekulový plyn. ΔEN používejte k porovnávání vazeb, ne k jistému zařazení sloučeniny.

Řešený příklad: seřazení šesti vazeb podle polarity

Seřaďte B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl a K–Br od nejméně po nejvíce polární pomocí starších Paulingových hodnot z obrázku 7.6 v OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 a K 0.8.

Rozdíly jsou B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 a K–Br 2.0, což je hledané pořadí. Dva výsledky mnoho studentů překvapí. U B–H je záporným koncem vodík, protože bor je méně elektronegativní než vodík. A K–Br spadá do iontové oblasti, v souladu s tím, že bromid draselný je iontová pevná látka, zatímco Al–Cl leží blízko horní hranice polární kovalentní oblasti; chlorid hlinitý se v některých fázích popisuje jako iontový a v jiných jako molekulový.

Dipólové momenty a procentuální iontový charakter

Polární vazba má dipólový moment μ = Qr, tedy velikost odděleného náboje krát vzdálenost mezi náboji. Dipólové momenty se obvykle udávají v debyech: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Kdyby se celý náboj elektronu, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, přesunul o 1 Å, dipólový moment by byl 4.803 D. Porovnáním naměřeného μ s touto hodnotou pro zcela iontovou vazbu dostaneme přibližný procentuální iontový charakter, (μ naměřený / μ zcela iontový) × 100.

Řešený příklad 1. NIST Chemistry WebBook uvádí pro H³⁵Cl v plynné fázi μ = 1.1085 D a rovnovážnou délku vazby 1.27455 Å. Zcela iontový H⁺Cl⁻ v této vzdálenosti by měl μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Procentuální iontový charakter je 1.1085/6.122 × 100 = 18.1 %. Pro HF s hodnotami z WebBooku μ = 1.82618 D a r = 0.91680 Å je hodnota pro zcela iontovou vazbu 4.404 D a iontový charakter 41.5 %.

Pořadí souhlasí s ΔEN (0.9 pro HCl, 1.9 pro HF), ale čísla ukazují, jak daleko má i velké ΔEN k úplnému přenosu náboje. HF má blíže ke kovalentnímu konci, než by naznačovalo samotné ΔEN.

Mřížková energie a Coulombův zákon

Iontovou pevnou látku drží pohromadě přitažlivost mezi každým kationtem a každým aniontem v krystalu. Její mřížková energie je energie potřebná k rozdělení jednoho molu pevné látky na plynné ionty. OpenStax ji definuje jako kladnou, ale některé učebnice používají opačný děj a uvádějí záporné hodnoty, takže si nejprve ověřte konvenci znaménka.

Podle Coulombova zákona přitažlivost roste se součinem nábojů iontů a klesá s rostoucí vzdáleností mezi ionty. Obvykle převládá náboj. OpenStax v oddílu 7.5 uvádí LiF s 1023 kJ/mol a MgO, jehož ionty nesou náboje 2+ a 2−, s 3900 kJ/mol, téměř čtyřikrát více. Dále záleží na velikosti: MgF₂ má 2957 kJ/mol a MgI₂ 2327 kJ/mol, protože větší jodidový ion drží náboje dále od sebe.

Řešený příklad: Bornův–Haberův cyklus pro chlorid sodný

Mřížkové energie nelze měřit přímo, a proto se zjišťují cyklem podle Hessova zákona. Sestavte NaCl(s) z prvků nepřímou cestou, jejíž kroky jsou všechny měřitelné, a pak požadujte, aby tato cesta dala stejný součet jako přímá slučovací reakce.

Řešený příklad 2. Použijte tyto kroky. Sublimace sodíku, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f pro Na(g) z Přílohy G v OpenStax. Vznik atomů chloru, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f pro Cl(g). Ionizace sodíku, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, z hodnoty NIST 5.1391 eV. Připojení elektronu k chloru, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, z elektronové afinity 3.6131 eV v NIST Chemistry WebBook. Nakonec Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) uvolní mřížkovou energii U.

Celková reakce je Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s) s ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Tedy 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, z čehož U = 787.2 kJ/mol. Všimněte si, že ionizace stojí více energie, než kolik vrátí elektronová afinita. Bez velké mřížkové energie by vznik NaCl z prvků nebyl exotermický. Publikované mřížkové energie NaCl se liší o několik procent podle použitých dat a metody (OpenStax uvádí 769 kJ), takže porovnávejte trendy, ne poslední číslice.

Odhad reakční entalpie z vazebných energií

U reakcí v plynné fázi můžete ΔH odhadnout počítáním vazeb: ΔH ≈ Σ(energie štěpených vazeb) − Σ(energie vznikajících vazeb). Tabelované vazebné energie jsou průměry přes mnoho molekul, takže výsledek je jen odhad a od hodnoty ze slučovacích entalpií se může lišit o desítky kilojoulů.

Řešený příklad 3. Odhadněte ΔH pro C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Čtyři vazby C–H ethylenu zůstávají zachovány, takže je nebereme v úvahu. Štěpí se: jedna C=C (611 kJ/mol) a jedna H–H (436 kJ/mol), celkem 1047 kJ. Vznikají: jedna C–C (345 kJ/mol) a dvě nové C–H (2 × 415 kJ/mol), celkem 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Hodnota ze slučovacích entalpií z Přílohy G je −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Odhad má správné znaménko a liší se zhruba do 6 %.

Mylné představy o vazbě, kterým se vyhnout

Většina chyb vzniká tím, že se hrubá orientační pravidla berou jako přesná, nebo směšováním konvencí znamének. Toto jsou nejčastější z nich.

• Chápání ΔEN = 1.8 jako ostré hranice mezi kovalentní a iontovou vazbou. Škála je spojitá a sloučeniny jako HF a SiF₄ pravidlo porušují.
• Záměna elektronegativity s elektronovou afinitou. Elektronová afinita je měřená energie plynného atomu; elektronegativita popisuje atom ve vazbě.
• Předpoklad, že elektronegativnějším atomem je vždy ten nekov, který byste čekali. Ověřte si to v tabulce: ve vazbách B–H a Si–H je záporným koncem vodík.
• Obrácení vzorce s vazebnými energiemi. Platí štěpené vazby minus vznikající vazby, tedy opačné pořadí než ve vzorci se slučovacími entalpiemi.
• Směšování konvencí znaménka mřížkové energie v jednom Bornově–Haberově cyklu.
• Počítání dvojné vazby jako dvou jednoduchých vazeb. Vazba C=C (611 kJ/mol) je slabší než dvě vazby C–C (690 kJ/mol).