Elektrochemie: potenciály článků, Gibbsova energie a Nernstova rovnice

Uvnitř galvanického článku: anoda, katoda a solný můstek

Galvanický (voltaický) článek přeměňuje samovolnou redoxní reakci na elektrickou práci. V klasickém zinkovo-měděném článku je zinkový plíšek v roztoku Zn²⁺ a měděný plíšek v roztoku Cu²⁺. Zinek se oxiduje, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, a elektrony putují vodičem k měděnému plíšku, kde probíhá Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oxidace probíhá vždy na anodě a redukce na katodě. V galvanickém článku je anoda zápornou elektrodou, protože uvolňuje elektrony do vodiče. Solný můstek, často naplněný roztokem KNO₃, umožňuje iontům přecházet mezi oběma kádinkami, takže v žádné z nich nevzniká nevykompenzovaný náboj. Bez něj se proud téměř okamžitě zastaví.

Zápis článku uvádí anodu vlevo a katodu vpravo: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Jedna svislá čára označuje fázové rozhraní a dvojitá čára solný můstek. Nemá-li poloreakce pevný kov, zapíše se na vnější konec inertní elektroda, například platina.

Čtení tabulky standardních redukčních potenciálů

Každá poloreakce má standardní redukční potenciál E° měřený vůči standardní vodíkové elektrodě, které je přiřazeno přesně 0 V. Standardní podmínky jsou 1 M pro rozpuštěné látky, 1 bar pro plyny a ve většině tabulek 25 °C. Každá položka je zapsána jako redukce.

Čím kladnější je E°, tím silněji oxidovaná forma přitahuje elektrony. F₂ s +2.866 V je nejsilnějším běžným oxidačním činidlem v Příloze L. Li⁺ s −3.04 V je nejobtížněji redukovatelný ion, takže kovové lithium je velmi silné redukční činidlo. Hodnoty z Přílohy L použité níže: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V a Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Řešený příklad: E°cell zinkovo-měděného článku

Použijte E°cell = E°cathode − E°anode, přičemž obě hodnoty berte tak, jak jsou zapsány v tabulce redukčních potenciálů. Měď má kladnější E°, takže se redukuje a je katodou. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, uvedeno na tři desetinná místa, protože 0.337 má tři.

Kladné E°cell znamená, že reakce, jak je zapsána, probíhá za standardních podmínek samovolně. Kdybyste elektrody zvolili obráceně, dostali byste −1.099 V. To vám říká, že samovolná je reakce opačná.

Stejný test funguje pro jakýkoli redoxní pár. Zoxiduje Fe³⁺ jodid I⁻ na I₂? S Fe³⁺/Fe²⁺ při +0.771 V jako katodou a I₂/I⁻ při +0.5355 V jako anodou je E°cell = +0.236 V, takže ano. Zoxiduje Zn²⁺ kovovou měď? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, takže ne.

Řešený příklad: proč se E° nikdy nenásobí koeficientem

Uvažujte Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Aby se elektrony vyrovnaly, musí se stříbrná poloreakce zdvojnásobit. Svádí to zdvojnásobit i její E°, ale bylo by to chybné. E° je intenzivní veličina: měří energii na jednotku náboje a zdvojnásobení rozsahu reakce zdvojnásobí energii i náboj.

Tedy E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, bez faktoru 2. Rozsah reakce vstupuje jinde, prostřednictvím n, látkového množství přenesených elektronů, které je zde 2.

Propojení E°cell s ΔG° a K

Maximální elektrická práce, kterou článek může vykonat, se rovná −ΔG, z čehož plyne ΔG° = −nFE°cell. F je zde Faradayova konstanta, 96 485 C na mol elektronů, a jeden volt krát jeden coulomb je jeden joule. Kladné E° proto znamená zápornou ΔG° a obojí znamená, že reakce za standardních podmínek probíhá samovolně.

Protože ΔG° = −RT ln K, určuje potenciál článku také rovnovážnou konstantu. Při 25 °C z toho vychází log K = nE°cell / 0.0592 V, kde 0.0592 V je 2.303RT/F při 298.15 K zaokrouhlené na tři platné číslice, jak to používá OpenStax.

Řešený příklad. Pro výše uvedenou reakci niklu se stříbrem je n = 2 a E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, tedy −204 kJ na mol reakce, jak je zapsána. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, takže K je asi 5 × 10³⁵. Reakce proběhne prakticky úplně. K uvádějte na jednu platnou číslici: změna E° o 0.001 V posune log K asi o 0.03.

Nernstova rovnice pro nestandardní koncentrace

Skutečné články zřídka pracují při 1 M. Nernstova rovnice potenciál koriguje: E = E° − (0.0592 V / n) log Q při 25 °C, kde Q je reakční kvocient. Pevné látky se do Q nezahrnují, stejně jako do K.

Řešený příklad. Zinkovo-měděný článek má [Zn²⁺] = 1.00 M a [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Pro Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu je Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ a n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Nedostatek Cu²⁺ u katody snižuje napětí, jak předpovídá Le Chatelierův princip.

Koncentrační článek má na obou stranách stejnou poloreakci, takže E° = 0, a pracuje jen proto, že se koncentrace liší. Pro měděné elektrody v 0.0010 M a 1.0 M Cu²⁺ je E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Zředěná strana je anodou, protože oxidace na ní vytváří další Cu²⁺ a vyrovnává rozdíl. Když E dosáhne nuly, Q se rovná K a článek je vybitý.

Elektrolýza a Faradayův zákon

Elektrolyzér používá vnější zdroj napětí k vynucení nesamovolné reakce, například pokovování nebo rozkladu vody. Anoda je stále místem oxidace, ale nyní je kladnou elektrodou. Množství produktu závisí pouze na prošlém náboji: náboj Q = proud I × čas t a látkové množství elektronů = Q / F.

Řešený příklad. Proud 2.50 A prochází 30.0 min roztokem CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Látkové množství elektronů = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Každý Cu²⁺ potřebuje 2 elektrony, takže se vyloučí 0.0233 mol Cu, což při 63.55 g/mol je 1.48 g.

Proveďte výpočet obráceně a zjistěte čas. Vyloučení 1.00 g stříbra (Ag⁺ + e⁻ → Ag) vyžaduje 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektronů, což je 894 C. Při 0.500 A to trvá 1789 s, asi 29.8 minuty.

Chyby ve znaménkách a evidenci v úlohách o článcích

Většina chyb v elektrochemii jsou chyby ve znaménkách. Zapište každou poloreakci, označte ji jako oxidaci nebo redukci a teprve potom počítejte.

• Obrácení znaménka potenciálu anody a jeho následné odečtení, čímž se obrácení započítá dvakrát.
• Násobení E° koeficientem použitým k vyrovnání elektronů.
• Záměna toho, která elektroda je kladná. V galvanickém článku je kladná katoda, ale v elektrolyzéru je kladná anoda.
• Použití nesprávného n v ΔG° = −nFE° nebo v Nernstově rovnici. n je látkové množství elektronů přenesených ve vyčíslené celkové reakci.
• Ponechání ΔG° v joulech, když je odpověď požadována v kilojoulech, nebo naopak.
• Zápis Q obráceně v Nernstově rovnici. Produkty patří do čitatele jako v každém reakčním kvocientu.
• Použití minut místo sekund v Q = It.