Pufry: jak slabá kyselina a její konjugovaná zásada udržují stálé pH

Dva partneři, z nichž každý neutralizuje jednu hrozbu

Vezměme směs kyseliny octové, CH₃COOH, a octanu sodného, který dodává CH₃COO⁻. Přidá-li se silná kyselina, octanový ion přebytečné protony přijme: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Přidá-li se silná zásada, kyselina octová ji neutralizuje: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Obě reakce proběhnou prakticky úplně, takže se přidaná silná kyselina nebo zásada přemění na další množství slabého partnera. pH se přesto pohne, protože se mění poměr kyseliny a zásady, ale jen nepatrně. Roztok samotné slabé kyseliny to nedokáže, protože nemá téměř žádnou konjugovanou zásadu, která by přidanou kyselinu pohltila.

Mezi běžné pufrační páry patří kyselina octová s octanem, amonný ion s amoniakem, dihydrogenfosforečnan s hydrogenfosforečnanem a kyselina uhličitá s hydrogenuhličitanem. Poslední pár pomáhá udržovat lidskou krev blízko pH 7.4, jak popisuje oddíl 14.6 OpenStax.

Odvození Hendersonovy–Hasselbalchovy rovnice z výrazu pro Ka

Vyjděte z Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] a vyjádřete oxoniový ion: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Vezměte −log obou stran a dostanete pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). To je Hendersonova–Hasselbalchova rovnice.

V pufru jsou HA i A⁻ přítomny ve značném množství a každý potlačuje reakci druhého s vodou. Jejich rovnovážné koncentrace jsou proto téměř rovny množstvím, která jste smíchali. Proto můžete připravené koncentrace dosadit přímo do rovnice bez tabulky ICE.

Protože oba partneři jsou ve stejném objemu, poměr koncentrací se rovná poměru látkových množství. Můžete tedy použít přímo moly, což po přidání kyseliny nebo zásady ušetří jeden krok.

• Když [A⁻] = [HA], logaritmický člen je nulový a pH = pKa.
• Každé desetinásobné zvýšení poměru zásady ke kyselině zvýší pH o jednu jednotku.
• Více konjugované zásady než kyseliny dává pH nad pKa; více kyseliny dává pH pod ním.

Řešený příklad: pH octanového pufru

Pufr obsahuje 0.300 M CH₃COOH a 0.250 M CH₃COONa. Příloha H uvádí Ka = 1.8 × 10⁻⁵, takže pKa = 4.745. Pak pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Nezaokrouhlené pKa ponechte až do konce. Zaokrouhlíte-li je nejprve na 4.74, dostanete 4.66. Rozdíl je v mezích nejistoty Ka se dvěma platnými číslicemi, ale jediné zaokrouhlení na konci udrží vaše výsledky v souladu s klíčem odpovědí. pH je mírně pod pKa, jak se očekává, protože kyseliny je o něco více než zásady.

Řešený příklad: přidání silné kyseliny, poté silné zásady

Přidejte 0.0200 mol HCl k 1.00 L výše uvedeného pufru. Nejprve proveďte neutralizaci jako stechiometrický krok: H₃O⁺ přemění 0.0200 mol octanu na kyselinu octovou. Kyselina octová vzroste z 0.300 na 0.320 mol a octan klesne z 0.250 na 0.230 mol. Pak pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH kleslo ze 4.67 na 4.60, o méně než desetinu jednotky.

Přidání stejných 0.0200 mol HCl k 1.00 L čisté vody by dalo [H₃O⁺] = 0.0200 M a pH 1.70, tedy pokles o více než pět jednotek od neutrální hodnoty.

Nyní přidejte 0.0500 mol NaOH k čerstvému 1.00 L původního pufru. Hydroxid přemění 0.0500 mol kyseliny octové na octan, takže zůstane 0.250 mol kyseliny a 0.300 mol zásady. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, vzestup ze 4.67 o méně než 0.2. V čisté vodě by stejné množství NaOH dalo pH 12.70.

Stejná úvaha vám umožní připravit pufr částečnou neutralizací. Smícháním 0.0400 mol kyseliny octové s 0.0150 mol NaOH zůstane 0.0250 mol kyseliny a 0.0150 mol octanu, takže pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52 bez ohledu na konečný objem.

Návrh pufru pro cílové pH

Nejprve zvolte konjugovaný pár, jehož pKa je od požadovaného pH vzdáleno nejvýše o jednu jednotku. Pak použijte Hendersonovu–Hasselbalchovu rovnici obráceně k nalezení poměru a stechiometrii k převodu poměru na množství.

Řešený příklad. Připravte pufr o pH 9.50 z 500.0 mL amoniaku o koncentraci 0.200 M přidáním pevného chloridu amonného. Kyselým partnerem je NH₄⁺. Podle Přílohy I je Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, takže pKb = 4.745 a pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Potřebný poměr je [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 umocněno na (9.50 − 9.255) = 1.76.

Baňka obsahuje 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, takže potřebuje 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. S M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol to je asi 3.0 g chloridu amonného, uvedeno na dvě platné číslice, protože Kb má dvě. V praxi byste pak pH zkontrolovali kalibrovaným pH metrem a upravili.

Pufrační kapacita a použitelný rozsah pH

Rozsah pufru je interval pH, v němž pufr funguje dobře. Poměr 10:1 nebo 1:10 odpovídá pH = pKa ± 1 a mimo tento interval je jednoho partnera příliš málo na to, aby pohltil mnohem více kyseliny nebo zásady. Octanové pufry jsou použitelné zhruba od pH 3.7 do 5.7 a amoniakové pufry zhruba od 8.3 do 10.3.

Pufrační kapacita je množství kyseliny nebo zásady, které pufr dokáže pohltit, než se jeho pH výrazně změní. Závisí na tom, kolik každého partnera je přítomno, nejen na jejich poměru. Porovnejte dva octanové pufry, každý o objemu 1.00 L se stejným množstvím kyseliny a zásady. Oba začínají na pH = pKa = 4.74. S 0.100 M každého z nich sníží přidání 0.00500 mol HCl pH o 0.04 na 4.70. S 0.0100 M každého z nich je stejný přídavek sníží téměř o půl jednotky na 4.27. Poměr byl stejný, ale zředěný pufr měl desetinovou kapacitu.

Pufr je vyčerpán, když přidaná kyselina nebo zásada spotřebuje veškerého jednoho partnera. Poté pH určuje přebytek silné kyseliny nebo zásady a mění se prudce.

Chyby, kvůli kterým je výsledek u pufru špatně

Úlohy o pufrech kombinují dva druhy úvah: stechiometrii pro neutralizaci a rovnováhu pro pH. Dodržujte toto pořadí.

• Zápis poměru obráceně. Je to zásada ku kyselině: log([A⁻]/[HA]).
• Dosazení přidané HCl nebo NaOH do Hendersonovy–Hasselbalchovy rovnice před provedením neutralizačního kroku.
• Použití pKb místo pKa u amoniakového pufru. Převeďte pomocí pKa + pKb = 14.00 při 25 °C.
• Směšování molů jednoho partnera s koncentrací druhého, když jsou v různých objemech.
• Předpoklad, že pufr stále funguje i poté, co přidaná kyselina nebo zásada překročí množství jednoho partnera.
• Považování samotné slabé kyseliny nebo slabé kyseliny se silnou kyselinou za pufr.