Entropy ug Gibbs Free Energy: Pagtagna Kung Asa Moadto ang Proseso

Ang spontaneous nagpasabot nga gitugotan sa thermodynamics, dili paspas

Ang spontaneous nga proseso mao ang usa nga, kung masugdan na, magpadayon nga walay padayon nga input sa enerhiya gikan sa gawas. Ang pagtaya sa puthaw ug ang pag-agos sa kainit gikan sa init nga butang ngadto sa bugnaw spontaneous. Ang ilang sukwahi dili: ang taya dili mobalik nga puthaw sa kaugalingon niini.

Ang pagka-spontaneous walay gisulti bahin sa kapaspas. Ang diamond nga mahimong graphite sa temperatura sa kwarto spontaneous, apan hinay kaayo kini nga ang mga diamond molungtad hangtod sa hangtod. Ang thermodynamics mosulti kanimo kung hain nga direksyon ang paubos. Ang kinetics mosulti kanimo kung unsa ka paspas moabot didto ang system.

Daghang spontaneous nga proseso ang mopagawas og kainit, apan dili tanan. Ang pagkatunaw sa yelo labaw sa 0 °C, ang pag-evaporate sa tubig ug ang pagkatunaw sa ammonium nitrate tanan endothermic ug spontaneous gihapon. Adunay laing nalambigit gawas sa enthalpy, ug kana ang entropy.

Ang entropy nag-ihap sa mga paagi nga makatag ang enerhiya

Ang entropy, S, nagsukod kung pila ka mikroskopiko nga han-ay (microstate) ang uyon sa naobserbahan nga kahimtang sa system. Ang relasyon ni Boltzmann mao ang S = k ln W, diin ang W mao ang gidaghanon sa mga microstate ug ang k mao ang Boltzmann constant. Ang mas daghang kagawasan sa paglihok ug mas daghang dapit nga butangan sa enerhiya nagpasabot og mas daghang microstate ug mas taas nga entropy.

Ang ikatulong balaod sa thermodynamics nag-ingon nga ang hingpit nga crystal sa 0 K adunay zero nga entropy. Naghatag kana sa entropy og absolute nga zero point, busa ang mga lamesa naglista og absolute nga standard molar entropy, S°, dili entropy of formation. Dili sama sa ΔH°f, ang S° sa usa ka elemento dili zero: ang OpenStax Appendix G naghatag og 130.7 J/(mol·K) alang sa H₂(g) ug 205.2 J/(mol·K) alang sa O₂(g).

Kasagaran matagna nimo ang timaan sa ΔS sa dili pa kini kalkulahon:

• Ang mga gas adunay mas daghan kaayo nga entropy kaysa mga likido, ug ang mga likido mas daghan kaysa mga solido. Gilista sa Appendix G ang 70.0 J/(mol·K) alang sa H₂O(l) ug 188.8 J/(mol·K) alang sa H₂O(g).
• Ang reaksyon nga modugang sa gidaghanon sa mga mole sa gas kasagarang adunay positibo nga ΔS. Ang usa nga mokunhod niini kasagarang adunay negatibo nga ΔS.
• Ang pagpataas sa temperatura sa usa ka substansiya mopataas sa entropy niini.
• Ang pagtunaw og solido sa likido kasagarang modugang sa entropy, bisan pa nga ang mga ion nga kusog nga mohan-ay sa naglibot nga tubig makabaliskad niini.

Pagkalkula sa ΔS° ug paggamit sa ikaduhang balaod

Ang standard nga kausaban sa entropy sa reaksyon mosunod sa parehas nga pattern sa balaod ni Hess: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), gamit ang mga coefficient sa balanse nga equation.

Nasulbad nga ehemplo 1. Alang sa N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), ang Appendix G naghatag og S° = 191.6 alang sa N₂, 130.7 alang sa H₂ ug 192.8 alang sa NH₃, tanan sa J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Ang negatibo nga timaan mohaum sa tagna, tungod kay ang upat ka mole sa gas mahimong duha.

Ang negatibo nga ΔS alang sa system dili magsalikway sa spontaneous nga reaksyon. Ang ikaduhang balaod nag-ingon nga ang entropy sa uniberso motaas sa matag spontaneous nga proseso: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Ang kainit nga gipagawas ngadto sa palibot mopataas sa entropy niini og ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Ang Appendix G naghatag og ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ alang niini nga reaksyon. Sa 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, nga positibo, busa ang reaksyon spontaneous ubos sa standard nga mga kondisyon sa 25 °C.

Gibbs free energy ug ang upat ka kombinasyon sa timaan

Lisod ang pagsubay sa palibot nga bulag. Ang pagpadaghan sa ΔS_univ sa −T mohatag og gidaghanon nga nagdepende lamang sa system: ang kausaban sa Gibbs free energy, ΔG = ΔH − TΔS. Sa makanunayon nga temperatura ug pressure, ang proseso spontaneous kung negatibo ang ΔG, anaa sa equilibrium kung zero ang ΔG, ug nonspontaneous kung positibo ang ΔG.

Nasulbad nga ehemplo 2. Alang sa ammonia synthesis sa 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Matikdi ang pag-convert sa ΔS gikan sa J/K ngadto sa kJ/K. Gilista usab sa Appendix G ang mga free energy of formation, ug 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Ang duha ka agianan magkauyon sulod sa pag-round sa gitabulate nga mga bili. Ang parehas nga −32.7 kJ patas usab sa −T × ΔS_univ gikan sa ehemplo 1.

Tungod kay ang T kanunay positibo, ang mga timaan sa ΔH ug ΔS ang nagtakda sa pattern:

• ΔH negatibo, ΔS positibo: spontaneous sa matag temperatura.
• ΔH positibo, ΔS negatibo: nonspontaneous sa matag temperatura.
• ΔH negatibo, ΔS negatibo: spontaneous ubos sa crossover temperature nga T = ΔH/ΔS. Ang ammonia synthesis anaa niini nga grupo, nga adunay T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, mga 190 °C.
• ΔH positibo, ΔS positibo: spontaneous labaw sa crossover temperature. Ang pagkatunaw ug pagbukal anaa niini nga grupo.

Nasulbad nga ehemplo: nganong mobukal ang tubig duol sa 100 °C

Alang sa H₂O(l) → H₂O(g), ang Appendix G naghatag og ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ ug ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Ang crossover temperature 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, o mga 97 °C. Ang gisukod nga normal nga boiling point 373 K. Ang gamay nga gintang mahitabo tungod kay ang ΔH ug ΔS parehong mausab uban sa temperatura, samtang kini nga banabana naggamit sa ilang mga bili sa 25 °C. Bisan pa niana, ang datos nga gisukod sa 25 °C nagtagna sa boiling point sulod sa mga 3 K.

Sa 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, nga positibo. Apan ang tubig nga gibilin sa bukas nga plato mo-evaporate. Ang tubag mao nga ang ΔG° nagtumong sa mga standard state, dinhi water vapor sa 1 bar. Ang tinuod nga kausaban sa free energy nagdepende sa tinuod nga vapor pressure pinaagi sa ΔG = ΔG° + RT ln Q. Kung ang hangin adunay water vapor sa 0.0100 bar, Q = 0.0100 ug ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Ang evaporation spontaneous ubos niadtong mga kondisyon.

Gikan sa ΔG° ngadto sa equilibrium constant

Sa equilibrium ΔG = 0 ug Q = K, busa ΔG° = −RT ln K, o K = e^(−ΔG°/RT). Ang negatibo nga ΔG° mohatag og K nga mas dako sa 1, nga nagpasabot nga gipaboran ang mga produkto sa equilibrium. Ang positibo nga ΔG° mohatag og K nga mas gamay sa 1. Tungod kay exponential ang relasyon, ang kausaban nga mga 5.7 kJ/mol sa ΔG° mousab sa K og napulo ka pilo sa 25 °C.

Nasulbad nga ehemplo 3. Alang sa vaporization sa tubig sa 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Dinhi ang K mao ang equilibrium vapor pressure sa bar, nga 24.2 torr. Ang OpenStax Table 9.2 naglista og gisukod nga 23.8 torr sa 25 °C. Ang pagkaduol niini gikan lamang sa gitabulate nga thermodynamic nga datos usa ka lig-on nga pagsusi nga molihok ang pamaagi.

Nasulbad nga ehemplo 4. Alang sa ammonia synthesis, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ sa 25 °C. I-report ang K sa usa o duha ra ka mahinungdanong digit. Ang kawalay-kasiguruhan nga 0.1 kJ sa ΔG° mousab na sa K og mga 4 porsyento.

Mga sayop sa timaan, yunit ug standard state

Kadaghanan sa mga sayop sa mga problema sa free energy naggikan sa mga yunit ug sa pagsagol sa standard ug tinuod nga mga kondisyon. Isulat ang mga yunit sa matag termino ug susiha nga ang timaan sa matag resulta motugma sa imong tagna.

• Pag-combine sa ΔH sa kJ uban sa ΔS sa J/K nga wala mag-convert. Bahina una ang ΔS sa 1000.
• Paggamit og temperatura sa Celsius. Ang T sa ΔG = ΔH − TΔS ug sa RT ln K kinahanglang anaa sa kelvin.
• Pagbutang sa S° sa elemento ngadto sa zero. Ang ΔH°f ug ΔG°f lamang ang zero alang sa mga elemento sa ilang reference nga porma.
• Pagtratar sa ΔG° ug ΔG isip parehas nga butang. Ang ΔG° mosulti kanimo bahin sa standard nga mga kondisyon ug nagtakda sa K; ang ΔG ang modesisyon kung unsay mahitabo ubos sa tinuod nga mga kondisyon.
• Paghinapos nga ang reaksyon nga adunay negatibo nga ΔG kinahanglang paspas.
• Paggamit sa R = 0.08206 L·atm/(mol·K) sa mga equation sa enerhiya. Gamita ang 8.314 J/(mol·K).