Electrochemistry: mga Cell Potential, Free Energy ug ang Nernst Equation

Sulod sa galvanic cell: anode, cathode ug salt bridge

Ang galvanic (voltaic) cell mohimo sa spontaneous nga redox nga reaksyon ngadto sa electrical nga trabaho. Sa klasiko nga zinc–copper cell, ang zinc strip anaa sa solusyon sa Zn²⁺ ug ang copper strip anaa sa solusyon sa Cu²⁺. Ang zinc ma-oxidize, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, ug ang mga electron mobiyahe agi sa wire ngadto sa copper strip, diin Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Ang oxidation kanunay mahitabo sa anode ug ang reduction sa cathode. Sa galvanic cell ang anode mao ang negatibo nga electrode, tungod kay mobuhi kini og mga electron ngadto sa wire. Ang salt bridge, nga kasagarang puno sa solusyon sa KNO₃, motugot sa mga ion nga molihok tali sa duha ka beaker aron walay usa kanila nga madugangan og net charge. Kung wala kini, mohunong ang current halos dayon.

Ang cell notation naglista sa anode sa wala ug sa cathode sa tuo: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Ang usa ka bar nagtimaan sa utlanan sa phase ug ang double bar nagtimaan sa salt bridge. Kung ang half-reaction walay solid nga metal, ang inert nga electrode sama sa platinum isulat sa gawas nga tumoy.

Pagbasa sa lamesa sa mga standard reduction potential

Ang matag half-reaction adunay standard reduction potential, E°, nga gisukod batok sa standard hydrogen electrode, nga gihatagan og eksakto nga 0 V. Ang standard nga mga kondisyon mao ang 1 M alang sa natunaw nga mga species, 1 bar alang sa mga gas ug, sa kadaghanan sa mga lamesa, 25 °C. Ang matag entry gisulat isip reduction.

Kon mas positibo ang E°, mas kusog nga mobira og mga electron ang oxidized nga porma. Ang F₂ sa +2.866 V mao ang labing lig-on nga komon nga oxidizing agent sa Appendix L. Ang Li⁺ sa −3.04 V mao ang labing lisod i-reduce nga ion, busa ang lithium metal usa ka lig-on kaayo nga reducing agent. Mga bili nga gigamit sa ubos gikan sa Appendix L: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V ug Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Nasulbad nga ehemplo: E°cell alang sa zinc–copper cell

Gamita ang E°cell = E°cathode − E°anode, nga ang duha ka bili gikuha sumala sa pagkasulat sa reduction nga lamesa. Ang copper adunay mas positibo nga E°, busa kini ang ma-reduce ug kini ang cathode. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, gi-report sa tulo ka decimal place tungod kay ang 0.337 adunay tulo.

Ang positibo nga E°cell nagpasabot nga ang reaksyon spontaneous sumala sa pagkasulat ubos sa standard nga mga kondisyon. Kung napili nimo ang mga electrode nga balit-ad, makuha nimo ang −1.099 V. Kana mosulti kanimo nga ang reverse reaction mao ang spontaneous.

Ang parehas nga pagsulay molihok alang sa bisan unsang redox pair. Mo-oxidize ba ang Fe³⁺ sa I⁻ ngadto sa I₂? Uban sa Fe³⁺/Fe²⁺ sa +0.771 V isip cathode ug I₂/I⁻ sa +0.5355 V isip anode, E°cell = +0.236 V, busa oo. Mo-oxidize ba ang Zn²⁺ sa copper metal? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, busa dili.

Nasulbad nga ehemplo: nganong ang E° dili gayud padaghanon sa coefficient

Tagda ang Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Aron mabalanse ang mga electron, kinahanglang doblehon ang half-reaction sa silver. Makatintal nga doblehon usab ang E° niini, apan sayop kana. Ang E° usa ka intensive nga kabtangan: nagsukod kini sa enerhiya matag yunit sa charge, ug ang pagdoble sa gidaghanon sa reaksyon modoble sa enerhiya ug sa charge.

Busa E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, nga walay factor nga 2. Ang gidaghanon sa reaksyon mosulod sa laing dapit, pinaagi sa n, ang gidaghanon sa mga mole sa electron nga gibalhin, nga dinhi mao ang 2.

Pagdugtong sa E°cell ngadto sa ΔG° ug K

Ang labing dako nga electrical nga trabaho nga mahimo sa cell parehas sa −ΔG, nga mohatag og ΔG° = −nFE°cell. Dinhi ang F mao ang Faraday constant, 96,485 C matag mole sa electron, ug ang usa ka volt gipadaghan sa usa ka coulomb usa ka joule. Busa ang positibo nga E° nagpasabot og negatibo nga ΔG°, ug ang duha nagpasabot nga ang reaksyon spontaneous ubos sa standard nga mga kondisyon.

Tungod kay ΔG° = −RT ln K, ang cell potential motino usab sa equilibrium constant. Sa 25 °C kini mahimong log K = nE°cell / 0.0592 V, diin ang 0.0592 V mao ang 2.303RT/F sa 298.15 K nga gi-round sa tulo ka mahinungdanong digit, sama sa gigamit sa OpenStax.

Nasulbad nga ehemplo. Alang sa reaksyon sa nickel–silver sa ibabaw, n = 2 ug E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, o −204 kJ matag mole sa reaksyon sumala sa pagkasulat. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, busa ang K mga 5 × 10³⁵. Ang reaksyon halos makompleto. Tratara ang K sa usa ka mahinungdanong digit: ang kausaban nga 0.001 V sa E° mobalhin sa log K og mga 0.03.

Ang Nernst equation alang sa dili standard nga mga konsentrasyon

Ang tinuod nga mga cell talagsa ra modagan sa 1 M. Ang Nernst equation motul-id sa potential: E = E° − (0.0592 V / n) log Q sa 25 °C, diin ang Q mao ang reaction quotient. Ang mga solid wala iapil sa Q, sama nga wala usab sila iapil sa K.

Nasulbad nga ehemplo. Ang zinc–copper cell adunay [Zn²⁺] = 1.00 M ug [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Alang sa Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ ug n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Ang pagkulang sa Cu²⁺ sa cathode mopaubos sa boltahe, sama sa gitagna sa prinsipyo ni Le Chatelier.

Ang concentration cell adunay parehas nga half-reaction sa duha ka kilid, busa E° = 0, ug modagan lamang kini tungod kay magkalahi ang mga konsentrasyon. Alang sa mga copper electrode sa 0.0010 M ug 1.0 M nga Cu²⁺, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Ang dilute nga kilid mao ang anode, tungod kay ang oxidation didto maghimo og dugang Cu²⁺ ug mopapantay sa kalainan. Kung ang E moabot sa zero, ang Q parehas na sa K ug patay na ang cell.

Electrolysis ug ang balaod ni Faraday

Ang electrolytic cell naggamit og gawas nga power supply aron iduso ang dili spontaneous nga reaksyon, sama sa pag-plate sa metal o pagbahin sa tubig. Ang anode mao gihapon ang dapit diin mahitabo ang oxidation, apan kini na karon ang positibo nga electrode. Ang gidaghanon sa produkto nagdepende lamang sa charge nga moagi: charge Q = current I × panahon t, ug mga mole sa electron = Q / F.

Nasulbad nga ehemplo. Ang current nga 2.50 A modagan sulod sa 30.0 min agi sa solusyon sa CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mga mole sa electron = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Ang matag Cu²⁺ nanginahanglan og 2 ka electron, busa 0.0233 mol nga Cu ang ma-deposit, nga sa 63.55 g/mol mao ang 1.48 g.

Padagana ang kalkulasyon nga balit-ad aron makit-an ang panahon. Ang pag-plate og 1.00 g nga silver (Ag⁺ + e⁻ → Ag) nanginahanglan og 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol nga electron, nga 894 C. Sa 0.500 A kini mokabat og 1789 s, mga 29.8 ka minuto.

Mga sayop sa timaan ug pag-ihap sa mga problema sa cell

Kadaghanan sa mga sayop sa electrochemistry mga sayop sa timaan. Isulat ang matag half-reaction, markahi kini nga oxidation o reduction, ug dayon pa lamang buhata ang aritmetika.

• Pagbali sa timaan sa anode potential ug dayon pagkuha (subtract) usab niini, nga moihap sa pagbali og kaduha.
• Pagpadaghan sa E° sa coefficient nga gigamit sa pagbalanse sa mga electron.
• Pagsagol kung hain nga electrode ang positibo. Ang cathode positibo sa galvanic cell, apan ang anode positibo sa electrolytic cell.
• Paggamit og sayop nga n sa ΔG° = −nFE° o sa Nernst equation. Ang n mao ang mga mole sa electron nga gibalhin sa balanse nga kinatibuk-ang reaksyon.
• Pagbilin sa ΔG° sa joule kung ang tubag gusto sa kilojoule, o ang baligtad.
• Pagsulat sa Q nga balit-ad sa Nernst equation. Ang mga produkto anaa sa ibabaw, sama sa bisan unsang reaction quotient.
• Paggamit og minuto imbes nga segundo sa Q = It.