Хибридизация и сигма и пи връзки: орбиталите зад формата на молекулата

Връзките като припокриващи се орбитали

Теорията на валентните връзки описва ковалентната връзка като два електрона с противоположни спинове в област, където орбиталите на два атома се припокриват. Припокриването концентрира електронна плътност между ядрата, където тя привлича и двете. По-голямото припокриване обикновено означава по-здрава връзка.

Припокриването може да стане по два начина. При сигма (σ) връзката орбиталите се срещат челно, по линията, свързваща ядрата, така че електронната плътност е най-голяма по тази ос. При пи (π) връзката две успоредни p орбитали се припокриват странично, така че плътността е над и под оста, с възлова равнина, съдържаща оста. Всяка единична връзка е σ връзка.

Защо 2s и 2p орбиталите на въглерода трябва да се смесят

Валентните орбитали на въглерода са една 2s и три 2p. Трите p орбитали са насочени по x, y и z, под 90° една спрямо друга. Ако четирите връзки C–H в метана ги използваха директно, три връзки биха били под 90°, а една би била различна. Вместо това и четирите връзки в CH₄ са еднакви и на 109.5° една от друга.

Хибридизацията решава този проблем. Математическото комбиниране на 2s орбиталата с трите 2p орбитали дава четири еквивалентни sp³ хибридни орбитали, насочени към върховете на тетраедър. Броят на хибридните орбитали винаги е равен на броя на смесените атомни орбитали. Всяка sp³ орбитала има един голям дял, който се припокрива добре с 1s орбитала на водорода, затова хибридните орбитали образуват здрави σ връзки.

Определяне на хибридизацията от стеричния брой

Хибридизацията следва от броя на електронните домейни около атома – неговия стеричен брой от VSEPR. Несподелените двойки се броят за домейни, а кратната връзка се брои веднъж. Щом знаете стеричния брой, хибридизацията е определена.

Несподелените двойки също заемат хибридни орбитали и притискат връзките по-близо една до друга. OpenStax Chemistry 2e (раздел 8.2) дава 107.3° за ъгъла H–N–H в амоняка и 104.5° за H–O–H във водата – и двете sp³, с валентни ъгли под идеалните 109.5°.

• Стеричен брой 2: sp, линейна, 180°. Смесват се една s и една p, като остават две нехибридизирани p орбитали. Всяка sp орбитала има 50% s характер.
• Стеричен брой 3: sp², тригонално-планарна, 120°. Смесват се една s и две p, като остава една p орбитала, перпендикулярна на равнината. 33% s характер.
• Стеричен брой 4: sp³, тетраедрична, 109.5°. Смесват се една s и три p, без да остава нито една. 25% s характер.
• Стеричните числа 5 и 6 често се означават като sp³d и sp³d², както в OpenStax. Третирайте ги като означения на геометрията; вижте ограниченията по-долу.

Двойните и тройните връзки като сигма плюс пи

В етилена, H₂C=CH₂, всеки въглерод има три домейна и е sp². Трите sp² орбитали образуват σ връзки с два водорода и с другия въглерод. Останалите p орбитали на двата въглерода са успоредни и се припокриват странично, образувайки π връзка. Следователно двойната връзка е една σ връзка плюс една π връзка. Тройната връзка, както в ацетилена, HC≡CH, е една σ връзка плюс две π връзки, образувани от две двойки нехибридизирани p орбитали под прав ъгъл една спрямо друга при sp въглеродни атоми.

π връзката обяснява защо около двойните връзки няма свободно въртене. Завъртането на единия край на 90° би направило p орбиталите перпендикулярни и би разкъсало π припокриването. Затова цис-2-бутен и транс-2-бутен са различни съединения, които не се превръщат едно в друго при стайна температура, докато двата края на единична връзка C–C се въртят лесно.

Решени примери: броене на връзките в акрилонитрила и аспирина

За да преброите σ и π връзките, начертайте пълна Луисова структура, включително всеки водород. Тогава всяка черта за връзка дава точно една σ връзка, всяка двойна връзка добавя една π връзка, а всяка тройна връзка добавя две.

Решен пример 1. Акрилонитрил, H₂C=CH–C≡N, използван за производство на акрилни влакна. σ връзки: три C–H, една в C=C, една в C–C и една в C≡N, общо 6. π връзки: една в C=C и две в C≡N, общо 3. Хибридизация: двата въглерода на двойната връзка имат по три домейна и са sp²; нитрилният въглерод има два домейна и е sp; азотът, с един домейн на връзка и една несподелена двойка, също е sp. За проверка валентните електрони са 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 връзки съдържат 18, а несподелената двойка на азота съдържа останалите 2.

Решен пример 2. Аспирин, C₉H₈O₄, начертан с редуващи се двойни връзки в бензеновия пръстен. σ връзки: 6 C–C в пръстена, 4 C–H на пръстена, 4 в карбоксилната група заедно с връзката ѝ към пръстена (C–C към пръстена, C=O, C–O и O–H) и 7 в естерната група (C–O към пръстена, O–C, C=O, C–CH₃ и три C–H). Това дава 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ връзки. π връзки: 3 в пръстена и по 1 във всяка C=O, общо 5. Проверка: аспиринът има 21 атома и един пръстен, а всяка свързана структура има (атоми − 1 + пръстени) σ връзки, 21 − 1 + 1 = 21. Броят на електроните също съвпада: 26 връзки съдържат 52 електрона, четирите кислорода имат осем несподелени двойки, или 16 електрона, и 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Осем въглерода са sp²; само метиловият въглерод е sp³.

Колко здрава е пи връзката в сравнение със сигма връзката?

Средните енергии на връзките в таблица 7.3 на OpenStax Chemistry 2e показват, че добавянето на връзки между два атома дава намаляваща полза. За връзките въглерод–въглерод: C–C, 1.54 Å и 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å и 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å и 837 kJ/mol.

Решен пример 3. Изваждането дава приблизителна енергия за всяка добавена π връзка. Първата π връзка добавя 611 − 345 = 266 kJ/mol, а втората добавя 837 − 611 = 226 kJ/mol. И двете са по-малки от 345 kJ/mol на σ връзката C–C, защото страничното припокриване е по-слабо от челното. Двойната връзка е само 1.77 пъти по-здрава от единичната, а не два пъти. По-слабата π връзка е частта, която се разкъсва при реакциите на присъединяване, затова алкените лесно присъединяват Br₂ и HBr, а H₂ – в присъствие на метален катализатор. Третирайте тези разлики като оценки; средните енергии на връзките съчетават стойности от много различни молекули.

Делокализирани пи електрони и границите на хибридните орбитали

В бензена, C₆H₆, всеки въглерод е sp² и има една нехибридизирана p орбитала, перпендикулярна на пръстена. Шест успоредни p орбитали се припокриват по целия пръстен, така че шестте π електрона са разпределени по целия пръстен, вместо да са фиксирани в три двойни връзки. И шестте връзки C–C имат една и съща дължина, между типичните дължини на единична и двойна връзка.

Резонансът пренарежда π електроните и несподелените двойки, но никога σ връзките, така че за атоми като въглеродите в бензена всяка валидна структура дава една и съща хибридизация; OpenStax изрично подчертава това за бензена. Внимавайте с атом, чиято несподелена двойка става π връзка в друга структура, като азота в амид: броят на домейните му се променя между структурите, а наблюдаваната му планарна геометрия показва, че е sp². Делокализацията е област, в която теорията на валентните връзки става тромава, а теорията на молекулните орбитали дава по-ясно описание.

Теорията на валентните връзки сдвоява всеки електрон във връзка или несподелена двойка, затова предвижда, че O₂ няма несдвоени електрони. Всъщност течният кислород се привлича от магнит, което показва, че O₂ има несдвоени електрони. Теорията на молекулните орбитали изгражда орбитали, които принадлежат на цялата молекула. Порядъкът на връзката е половината от разликата между електроните в свързващите и в разрохкващите орбитали. За O₂ 12-те валентни електрона дават 8 свързващи и 4 разрохкващи, така че порядъкът на връзката е (8 − 4)/2 = 2. Последните два електрона заемат две отделни π* орбитали с успоредни спинове, което обяснява парамагнетизма. За N₂ (8 − 2)/2 = 3, което съответства на тройната му връзка.

Грешки с хибридизацията и как да ги уловите

Повечето грешки идват от пропускане на Луисовата структура или от грешно преброяване на домейните. Първо пребройте σ връзките и несподелените двойки при атома; хибридизацията следва само от този брой.

• Броене на π връзките към стеричния брой. За домейни се броят само σ връзките и несподелените двойки.
• Забравяне на несподелените двойки, при което азотът в NH₃ изглежда sp² вместо sp³.
• Броене на двойна връзка като две σ връзки. Всяка двойна връзка е една σ и една π.
• Пропускане на водородите при броене на σ връзките в скелетна или съкратена формула.
• Допускане, че всеки въглерод с двойна връзка е sp². Централният въглерод в CO₂, с две двойни връзки, има два домейна и е sp.
• Убеждение, че резонансна структура променя хибридизацията на атома. Резонансът премества π електрони, а не σ връзки.