Химична връзка и електроотрицателност: от общи двойки до йонни кристални решетки

Защо се образува връзка: енергия спрямо разстояние

Два водородни атома, които са далеч един от друг, не взаимодействат. Когато се приближават, всеки електрон се привлича от двете ядра и енергията намалява. При още по-голямо сближаване двете ядра силно се отблъскват и енергията нараства. Дължината на връзката е разстоянието на дъното на тази енергетична яма, 74 pm за H₂, а дълбочината на ямата е енергията на връзката, 436 kJ/mol за H–H според таблица 7.2 в OpenStax Chemistry 2e.

Всяка връзка е баланс между привличане и отблъскване, така че разкъсването на връзка винаги изисква енергия, а образуването ѝ винаги отделя енергия. Една реакция е екзотермична, когато образуваните връзки като цяло са по-здрави от разкъсаните.

Електроотрицателност и скалата от ковалентна към йонна връзка

Електроотрицателността измерва колко силно един атом привлича общите електрони във връзката. Скалата на Полинг е най-разпространената. Тя е безразмерно, изчислено число, а не измерено свойство. На фигура 7.6 в OpenStax флуорът е най-високо с 4.0, следван от кислорода с 3.5 и азота и хлора с 3.0, а металите от група 1 са най-ниско, например натрият с 0.9. Стойностите нарастват по периода и намаляват надолу в групата.

Разликата ΔEN между два свързани атома дава приблизителния вид на връзката. OpenStax използва следните ориентировъчни граници: под 0.4 – неполярна ковалентна; от 0.4 до 1.8 – полярна ковалентна; над 1.8 – йонна. По-електроотрицателният атом носи частичния отрицателен заряд, δ−.

Границите са ориентировъчни и имат реални изключения. HF има ΔEN = 1.9, но е ковалентна молекула, а SiF₄, с ΔEN = 2.2 за всяка връзка Si–F, е молекулен газ. Използвайте ΔEN, за да сравнявате връзки, а не за да класифицирате съединение със сигурност.

Решен пример: подреждане на шест връзки по полярност

Подредете B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl и K–Br от най-малко към най-много полярна, като използвате по-старите стойности на Полинг от фигура 7.6 в OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 и K 0.8.

Разликите са B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 и K–Br 2.0, което е и подреждането. Два резултата изненадват много ученици. В B–H водородът е отрицателният край, защото борът е по-малко електроотрицателен от водорода. А K–Br попада в йонния диапазон, в съответствие с това, че калиевият бромид е йонно твърдо вещество, докато Al–Cl е близо до горния край на полярния ковалентен диапазон; алуминиевият хлорид се описва като йонен в някои фази и като молекулен в други.

Диполни моменти и процент йонен характер

Полярната връзка има диполен момент μ = Qr – големината на разделения заряд, умножена по разстоянието между зарядите. Диполните моменти обикновено се дават в дебаи: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Ако пълният заряд на електрона, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, бъде преместен на 1 Å, диполният момент би бил 4.803 D. Сравняването на измерения μ с тази напълно йонна стойност дава приблизителния процент йонен характер, (μ измерен / μ напълно йонен) × 100.

Решен пример 1. NIST Chemistry WebBook дава за H³⁵Cl в газова фаза μ = 1.1085 D и равновесна дължина на връзката 1.27455 Å. Напълно йонна H⁺Cl⁻ на това разстояние би имала μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Процентът йонен характер е 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. За HF, със стойностите от WebBook μ = 1.82618 D и r = 0.91680 Å, напълно йонната стойност е 4.404 D, а йонният характер е 41.5%.

Подреждането съвпада с ΔEN (0.9 за HCl, 1.9 за HF), но числата показват колко далеч дори голяма ΔEN е от пълен пренос на заряд. HF е по-близо до ковалентния край, отколкото подсказва само нейната ΔEN.

Енергия на кристалната решетка и закон на Кулон

Йонното твърдо вещество се държи заедно от привличането между всеки катион и всеки анион в кристала. Неговата енергия на кристалната решетка е енергията, необходима за разделяне на един мол от твърдото вещество на газообразни йони. OpenStax я определя като положителна, но някои учебници използват обратния процес и дават отрицателни стойности, затова първо проверете конвенцията за знака.

Според закона на Кулон привличането нараства с произведението на зарядите на йоните и намалява с увеличаването на разстоянието между тях. Обикновено зарядът е определящ. Раздел 7.5 на OpenStax дава за LiF 1023 kJ/mol, а за MgO, чиито йони носят заряди 2+ и 2−, 3900 kJ/mol – почти четири пъти повече. След това е важен размерът: MgF₂ е 2957 kJ/mol, а MgI₂ е 2327 kJ/mol, защото по-големият йодиден йон държи зарядите по-далеч един от друг.

Решен пример: цикъл на Борн–Хабер за натриевия хлорид

Енергиите на кристалната решетка не могат да бъдат измерени директно, затова се намират чрез цикъл по закона на Хес. Изградете NaCl(s) от елементите му по непряк път, чиито стъпки могат да бъдат измерени, след което изискайте този път да дава същия общ резултат като директната реакция на образуване.

Решен пример 2. Използвайте следните стъпки. Сублимирайте натрия, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f на Na(g) от приложение G на OpenStax. Получете хлорни атоми, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f на Cl(g). Йонизирайте натрия, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, от стойността на NIST 5.1391 eV. Добавете електрон към хлора, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, от електронното сродство 3.6131 eV в NIST Chemistry WebBook. Накрая Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) отделя енергията на кристалната решетка, U.

Общата реакция е Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), с ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Следователно 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, което дава U = 787.2 kJ/mol. Забележете, че йонизацията изисква повече енергия, отколкото връща електронното сродство. Без голямата енергия на кристалната решетка образуването на NaCl от елементите му не би било екзотермично. Публикуваните енергии на кристалната решетка за NaCl се различават с няколко процента в зависимост от използваните данни и метод (OpenStax посочва 769 kJ), затова сравнявайте тенденции, а не последни цифри.

Оценка на енталпията на реакция от енергиите на връзките

За реакции в газова фаза можете да оцените ΔH, като преброите връзките: ΔH ≈ Σ(енергии на разкъсаните връзки) − Σ(енергии на образуваните връзки). Таблицираните енергии на връзките са средни стойности за много молекули, така че резултатът е само оценка и може да се различава от стойността по енталпиите на образуване с десетки килоджаула.

Решен пример 3. Оценете ΔH за C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Четирите връзки C–H на етилена се запазват, затова ги пренебрегнете. Разкъсани: една C=C (611 kJ/mol) и една H–H (436 kJ/mol), общо 1047 kJ. Образувани: една C–C (345 kJ/mol) и две нови C–H (2 × 415 kJ/mol), общо 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Стойността по енталпиите на образуване от приложение G е −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Оценката е с правилния знак и в рамките на около 6%.

Погрешни представи за химичната връзка, които да избягвате

Повечето грешки идват от третиране на приблизителни насоки като точни правила или от смесване на конвенции за знака. Ето най-честите.

• Третиране на ΔEN = 1.8 като рязка граница между ковалентна и йонна връзка. Скалата е непрекъсната, а съединения като HF и SiF₄ нарушават правилото.
• Объркване на електроотрицателността с електронното сродство. Електронното сродство е измерена енергия за газообразен атом; електроотрицателността описва атом във връзка.
• Допускане, че по-електроотрицателният атом винаги е неметалът, който бихте очаквали. Проверете таблицата: във връзките B–H и Si–H водородът е отрицателният край.
• Обръщане на формулата с енергиите на връзките. Тя е разкъсани връзки минус образувани връзки – обратният ред спрямо формулата с енталпиите на образуване.
• Смесване на конвенции за знака на енергията на кристалната решетка в един цикъл на Борн–Хабер.
• Броене на двойна връзка като две единични връзки. Връзката C=C (611 kJ/mol) е по-слаба от две връзки C–C (690 kJ/mol).