Hibridləşmə, siqma və pi rabitələri: molekulun formasının arxasındakı orbitallar

Örtülən orbitallar kimi rabitələr

Valent rabitələr nəzəriyyəsi kovalent rabitəni iki atomun orbitallarının örtüldüyü bölgədə spinləri əks olan iki elektron kimi təsvir edir. Örtülmə elektron sıxlığını nüvələr arasında cəmləşdirir və orada o, hər iki nüvəni cəzb edir. Daha çox örtülmə adətən daha möhkəm rabitə deməkdir.

Örtülmə iki yolla baş verə bilər. Siqma (σ) rabitəsində orbitallar nüvələri birləşdirən xətt boyunca uc-uca görüşür, buna görə elektron sıxlığı bu ox üzərində ən böyükdür. Pi (π) rabitəsində iki paralel p orbitalı yan-yana örtülür, buna görə sıxlıq oxun yuxarısında və aşağısında yerləşir, oxu özündə saxlayan müstəvi isə düyün müstəvisidir. Hər sadə rabitə σ rabitəsidir.

Karbonun 2s və 2p orbitalları niyə qarışmalıdır

Karbonun valent orbitalları bir 2s və üç 2p orbitalıdır. Üç p orbitalı x, y və z oxları boyunca, bir-birinə 90° bucaq altında yönəlib. Metanın dörd C–H rabitəsi onlardan birbaşa istifadə etsəydi, üç rabitə 90° bucaq altında olardı, biri isə fərqli olardı. Əslində isə CH₄-də dörd rabitənin hamısı eynidir və aralarındakı bucaq 109.5°-dir.

Hibridləşmə bu ziddiyyəti aradan qaldırır. 2s orbitalını üç 2p orbitalının hamısı ilə riyazi birləşdirmək tetraedrin təpələrinə yönəlmiş dörd ekvivalent sp³ hibrid orbitalı verir. Hibrid orbitalların sayı həmişə qarışan atom orbitallarının sayına bərabərdir. Hər sp³ orbitalının hidrogenin 1s orbitalı ilə yaxşı örtülən bir böyük pəri var və hibrid orbitalların möhkəm σ rabitələri əmələ gətirməsinin səbəbi budur.

Hibridləşmənin steriq ədəddən təyini

Hibridləşmə atom ətrafındakı elektron domenlərinin sayından, yəni VSEPR-dəki steriq ədəddən irəli gəlir. Paylaşılmamış cütlər domen kimi sayılır, çoxqat rabitə isə bir dəfə sayılır. Steriq ədədi bildikdən sonra hibridləşmə birmənalı müəyyən olunur.

Paylaşılmamış cütlər də hibrid orbitalları tutur və rabitələri bir-birinə yaxınlaşdırır. OpenStax Chemistry 2e (bölmə 8.2) ammonyakda H–N–H bucağı üçün 107.3°, suda H–O–H üçün isə 104.5° verir; hər ikisi sp³-dür və valent bucaqları ideal 109.5°-dən kiçikdir.

• Steriq ədəd 2: sp, xətti, 180°. Bir s və bir p qarışır, iki hibridləşməmiş p orbitalı qalır. Hər sp orbitalında s xarakteri 50%-dir.
• Steriq ədəd 3: sp², trigonal müstəvi, 120°. Bir s və iki p qarışır, müstəviyə perpendikulyar bir p orbitalı qalır. s xarakteri 33%.
• Steriq ədəd 4: sp³, tetraedrik, 109.5°. Bir s və üç p qarışır, heç bir p orbitalı qalmır. s xarakteri 25%.
• Steriq ədədi 5 və 6 olan hallar OpenStax-da olduğu kimi çox vaxt sp³d və sp³d² ilə işarələnir. Bunlara həndəsə işarələri kimi baxın; aşağıdakı məhdudiyyətlərə baxın.

Siqma üstəgəl pi kimi ikiqat və üçqat rabitələr

Etilendə, H₂C=CH₂, hər karbonun üç domeni var və o, sp²-dir. Üç sp² orbitalı iki hidrogenlə və digər karbonla σ rabitələri əmələ gətirir. İki karbondakı qalan p orbitalları paraleldir və yan-yana örtülərək π rabitəsi əmələ gətirir. Deməli, ikiqat rabitə bir σ rabitəsi üstəgəl bir π rabitəsidir. Asetilendəki, HC≡CH, kimi üçqat rabitə isə bir σ rabitəsi üstəgəl iki π rabitəsidir; bunlar sp karbonlarında bir-birinə perpendikulyar olan iki cüt hibridləşməmiş p orbitalından əmələ gəlir.

π rabitəsi ikiqat rabitələrin niyə sərbəst fırlanmadığını izah edir. Bir ucu 90° burmaq p orbitallarını perpendikulyar edər və π örtülməsini qırardı. Buna görə sis-2-buten və trans-2-buten otaq temperaturunda bir-birinə çevrilməyən fərqli birləşmələrdir, C–C sadə rabitəsinin iki ucu isə asanlıqla fırlanır.

Həll olunmuş nümunələr: akrilonitril və aspirində rabitələrin sayılması

σ və π rabitələrini saymaq üçün bütün hidrogenlər daxil olmaqla tam Lyuis quruluşu çəkin. Sonra hər rabitə xətti dəqiq bir σ rabitəsi verir, hər ikiqat rabitə bir π rabitəsi, hər üçqat rabitə isə iki π rabitəsi əlavə edir.

Həll olunmuş nümunə 1. Akril lifləri hazırlamaq üçün istifadə olunan akrilonitril, H₂C=CH–C≡N. σ rabitələri: üç C–H, biri C=C-də, biri C–C-də və biri C≡N-də, cəmi 6. π rabitələri: biri C=C-də və ikisi C≡N-də, cəmi 3. Hibridləşmə: ikiqat rabitənin hər iki karbonunun üç domeni var və onlar sp²-dir; nitril karbonunun iki domeni var və o, sp-dir; bir rabitə domeni və bir paylaşılmamış cütü olan azot da sp-dir. Yoxlama kimi valent elektronlar 3(4) + 3(1) + 5 = 20-dir: 9 rabitə 18 elektron saxlayır, qalan 2 isə azotun paylaşılmamış cütündədir.

Həll olunmuş nümunə 2. Benzol halqasında növbələşən ikiqat rabitələrlə çəkilmiş aspirin, C₉H₈O₄. σ rabitələri: halqada 6 C–C, halqada 4 C–H, karboksil turşu qrupunda və onun halqa ilə əlaqəsində 4 (halqa C–C, C=O, C–O və O–H) və mürəkkəb efir qrupunda 7 (halqa C–O, O–C, C=O, C–CH₃ və üç C–H). Bu, 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ rabitəsi verir. π rabitələri: halqada 3 və hər C=O-da 1, cəmi 5. Yoxlama: aspirinin 21 atomu və bir halqası var, istənilən əlaqəli quruluşda isə (atomlar − 1 + halqalar) σ rabitəsi olur, 21 − 1 + 1 = 21. Elektron sayı da uyğun gəlir: 26 rabitə 52 elektron saxlayır, dörd oksigen səkkiz paylaşılmamış cüt, yəni 16 elektron saxlayır və 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Səkkiz karbon sp²-dir; yalnız metil karbonu sp³-dür.

Pi rabitəsi siqma rabitəsi ilə müqayisədə nə qədər möhkəmdir?

OpenStax Chemistry 2e Cədvəl 7.3-dəki orta rabitə enerjiləri göstərir ki, iki atom arasına rabitə əlavə etdikcə qazanc azalır. Karbon–karbon rabitələri üçün: C–C, 1.54 Å və 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å və 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å və 837 kJ/mol.

Həll olunmuş nümunə 3. Çıxma əməli hər əlavə π rabitəsi üçün təqribi enerji verir. Birinci π rabitəsi 611 − 345 = 266 kJ/mol, ikincisi isə 837 − 611 = 226 kJ/mol əlavə edir. Hər ikisi C–C σ rabitəsinin 345 kJ/mol-undan kiçikdir, çünki yan-yana örtülmə uc-uca örtülmədən zəifdir. İkiqat rabitə sadə rabitədən iki dəfə deyil, yalnız 1.77 dəfə möhkəmdir. Birləşmə reaksiyalarında qırılan hissə zəif π rabitəsidir və alkenlərin Br₂ və HBr-i asanlıqla, H₂-ni isə metal katalizatorun iştirakı ilə birləşdirməsinin səbəbi budur. Bu fərqlərə təxmini qiymət kimi baxın; orta rabitə enerjiləri çoxlu müxtəlif molekulun qiymətlərini birləşdirir.

Delokallaşmış pi elektronları və hibrid orbitalların hüdudları

Benzolda, C₆H₆, hər karbon sp²-dir və halqaya perpendikulyar bir hibridləşməmiş p orbitalı var. Altı paralel p orbitalı bütün halqa boyunca örtülür, buna görə altı π elektronu üç ikiqat rabitədə sabitlənmək əvəzinə bütün halqaya paylanır. Altı C–C rabitəsinin hamısının uzunluğu eynidir və tipik sadə və ikiqat rabitə uzunluqlarının arasındadır.

Rezonans π elektronlarını və paylaşılmamış cütləri yerdəyişir, σ rabitələrini isə heç vaxt, buna görə benzoldakı karbonlar kimi atomlar üçün istənilən düzgün quruluş eyni hibridləşməni verir; OpenStax benzol üçün bunu açıq şəkildə vurğulayır. Paylaşılmamış cütü başqa quruluşda π rabitəsinə çevrilən atomla, məsələn, amiddəki azotla ehtiyatlı olun: onun domen sayı quruluşlar arasında dəyişir və müşahidə olunan müstəvi həndəsəsi onun sp² olduğunu göstərir. Delokallaşma valent rabitələr nəzəriyyəsinin çətinləşdiyi sahədir və molekulyar orbitallar nəzəriyyəsi daha aydın təsvir verir.

Valent rabitələr nəzəriyyəsi hər elektronu rabitədə və ya paylaşılmamış cütdə cütləşdirir, buna görə O₂-də cütləşməmiş elektron olmadığını proqnozlaşdırır. Əslində maye oksigen maqnitə cəzb olunur və bu, O₂-də cütləşməmiş elektronlar olduğunu göstərir. Molekulyar orbitallar nəzəriyyəsi bütün molekula aid orbitallar qurur. Rabitə tərtibi rabitələndirici və antirabitələndirici orbitallardakı elektronların sayları fərqinin yarısıdır. O₂ üçün 12 valent elektron 8 rabitələndirici və 4 antirabitələndirici elektron verir, buna görə rabitə tərtibi (8 − 4)/2 = 2-dir. Son iki elektron paralel spinlərlə iki ayrı π* orbitalını tutur və bu, paramaqnitliyi izah edir. N₂ üçün (8 − 2)/2 = 3, bu da onun üçqat rabitəsinə uyğundur.

Hibridləşmə səhvləri və onları necə tutmaq olar

Səhvlərin çoxu Lyuis quruluşunu atlamaqdan və ya domenləri səhv saymaqdan yaranır. Əvvəlcə atomdakı σ rabitələrini və paylaşılmamış cütləri sayın; hibridləşmə yalnız bu saydan irəli gəlir.

• π rabitələrini steriq ədədə daxil etmək. Domen kimi yalnız σ rabitələri və paylaşılmamış cütlər sayılır.
• Paylaşılmamış cütləri unutmaq; bu, NH₃-dəki azotu sp³ əvəzinə sp² kimi göstərir.
• İkiqat rabitəni iki σ rabitəsi kimi saymaq. Hər ikiqat rabitə bir σ və bir π rabitəsidir.
• Skelet və ya qısaldılmış düsturda σ rabitələrini sayarkən hidrogenləri nəzərə almamaq.
• İkiqat rabitəsi olan hər karbonun sp² olduğunu fərz etmək. İki ikiqat rabitəsi olan CO₂-nin mərkəzi karbonunun iki domeni var və o, sp-dir.
• Rezonans quruluşunun atomun hibridləşməsini dəyişdiyinə inanmaq. Rezonans σ rabitələrini deyil, π elektronlarını yerdəyişir.