Kimyəvi rabitə və elektromənfilik: ortaq cütlərdən ion qəfəslərinə

Rabitə niyə əmələ gəlir: enerjinin məsafədən asılılığı

Bir-birindən uzaqda olan iki hidrogen atomu qarşılıqlı təsirdə olmur. Onlar yaxınlaşdıqca hər elektron hər iki nüvəyə cəzb olunur və enerji azalır. Daha da yaxınlaşdıqda iki nüvə bir-birini güclü itələyir və enerji artır. Rabitənin uzunluğu bu enerji çuxurunun dibinə uyğun məsafədir, H₂ üçün 74 pm, çuxurun dərinliyi isə rabitə enerjisidir, OpenStax Chemistry 2e Cədvəl 7.2-yə görə H–H üçün 436 kJ/mol.

Hər rabitə cazibə ilə itələmənin tarazlığıdır, buna görə rabitənin qırılması həmişə enerji tələb edir, əmələ gəlməsi isə həmişə enerji ayırır. Əmələ gələn rabitələr ümumilikdə qırılan rabitələrdən möhkəm olduqda reaksiya ekzotermik olur.

Elektromənfilik və kovalentdən iona qədər şkala

Elektromənfilik atomun rabitədəki ortaq elektronları nə qədər güclü cəzb etdiyinin ölçüsüdür. Ən geniş yayılmış şkala Pauling şkalasıdır. Bu, ölçülən xassə deyil, ölçüsüz, hesablanmış ədəddir. OpenStax Şəkil 7.6-da ən yüksək qiymət 4.0 ilə flüordadır, ondan sonra 3.5 ilə oksigen və 3.0 ilə azot və xlor gəlir, ən aşağı qiymətlər isə 1-ci qrup metallarındadır, məsələn, natrium 0.9. Qiymətlər period boyunca artır, qrup boyunca aşağı isə azalır.

Rabitədə olan iki atom arasındakı ΔEN fərqi rabitənin növünü təqribən göstərir. OpenStax bu istiqamətverici hədlərdən istifadə edir: 0.4-dən aşağı – qeyri-polyar kovalent; 0.4-dən 1.8-ə qədər – polyar kovalent; 1.8-dən yuxarı – ion rabitəsi. Qismən mənfi yük, δ−, daha elektromənfi atomda olur.

Bu hədlər real istisnaları olan istiqamətverici qaydalardır. HF-də ΔEN = 1.9-dur, lakin o, kovalent molekuldur, hər Si–F rabitəsi üçün ΔEN = 2.2 olan SiF₄ isə molekulyar qazdır. ΔEN-dən birləşməni əminliklə təsnif etmək üçün deyil, rabitələri müqayisə etmək üçün istifadə edin.

Həll olunmuş nümunə: altı rabitənin polyarlığa görə sıralanması

OpenStax Şəkil 7.6-dakı köhnə Pauling qiymətlərindən istifadə edərək B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl və K–Br rabitələrini ən az polyardan ən çox polyara doğru sıralayın: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 və K 0.8.

Fərqlər B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 və K–Br 2.0-dır; sıralama da budur. İki nəticə bir çox tələbəni təəccübləndirir. B–H-də mənfi uc hidrogendir, çünki bor hidrogendən az elektromənfidir. K–Br isə ion oblastına düşür ki, bu da kalium bromidin ion bərk maddəsi olması ilə uyğundur, Al–Cl isə polyar kovalent oblastın yuxarı həddinə yaxındır; alüminium xlorid bəzi fazalarda ion, digərlərində isə molekulyar quruluşlu kimi təsvir olunur.

Dipol momentləri və ion xarakterinin faizi

Polyar rabitənin dipol momenti μ = Qr-dir, yəni ayrılmış yükün qiyməti ilə yüklər arasındakı məsafənin hasili. Dipol momentləri adətən debaylarla verilir: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Elektronun tam yükü, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, 1 Å məsafəyə keçirilsəydi, dipol momenti 4.803 D olardı. Ölçülmüş μ-nü bu tam ion qiyməti ilə müqayisə etmək ion xarakterinin təqribi faizini verir: (ölçülmüş μ / tam ion μ) × 100.

Həll olunmuş nümunə 1. NIST Chemistry WebBook qaz fazasındakı H³⁵Cl üçün μ = 1.1085 D və tarazlıq rabitə uzunluğu 1.27455 Å göstərir. Bu məsafədə tam ion quruluşlu H⁺Cl⁻ üçün μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D olardı. İon xarakterinin faizi 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%-dir. WebBook qiymətləri μ = 1.82618 D və r = 0.91680 Å olan HF üçün tam ion qiyməti 4.404 D, ion xarakteri isə 41.5%-dir.

Sıralama ΔEN ilə uyğun gəlir (HCl üçün 0.9, HF üçün 1.9), lakin ədədlər böyük ΔEN-in belə yükün tam ötürülməsindən nə qədər uzaq olduğunu göstərir. HF təkcə ΔEN-ə əsasən gözləniləndən kovalent uca daha yaxındır.

Qəfəs enerjisi və Kulon qanunu

İon bərk maddəsini kristaldakı hər kationla hər anion arasındakı cazibə bir yerdə saxlayır. Onun qəfəs enerjisi bir mol bərk maddəni qaz halındakı ionlara ayırmaq üçün lazım olan enerjidir. OpenStax onu müsbət kimi təyin edir, lakin bəzi dərsliklər əks prosesdən istifadə edərək mənfi qiymətlər verir, buna görə əvvəlcə işarə şərtini yoxlayın.

Kulon qanununa görə cazibə ionların yüklərinin hasili ilə artır və ionlar arasındakı məsafə artdıqca azalır. Adətən yük üstünlük təşkil edir. OpenStax bölmə 7.5 LiF üçün 1023 kJ/mol, ionlarının yükləri 2+ və 2− olan MgO üçün isə 3900 kJ/mol verir, yəni demək olar ki, dörd dəfə böyük. Sonra ölçü əhəmiyyət kəsb edir: MgF₂ 2957 kJ/mol, MgI₂ isə 2327 kJ/mol-dur, çünki daha böyük yodid ionu yükləri bir-birindən daha uzaqda saxlayır.

Həll olunmuş nümunə: natrium xlorid üçün Born–Haber dövrü

Qəfəs enerjilərini birbaşa ölçmək olmur, buna görə onlar Hess qanunu dövrü ilə tapılır. NaCl(s)-i elementlərindən bütün addımları ölçülə bilən dolayı yolla qurun, sonra bu yolun birbaşa əmələgəlmə reaksiyası ilə eyni ümumi nəticə verməsini tələb edin.

Həll olunmuş nümunə 2. Bu addımlardan istifadə edin. Natriumun sublimasiyası, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, OpenStax Əlavə G-dən Na(g)-nin ΔH°f-i. Xlor atomlarının alınması, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, Cl(g)-nin ΔH°f-i. Natriumun ionlaşması, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, NIST-in 5.1391 eV qiymətindən. Xlora elektron birləşməsi, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, NIST Chemistry WebBook-dakı 3.6131 eV elektrona meyllikdən. Nəhayət, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) qəfəs enerjisini, U, ayırır.

Ümumi reaksiya Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s)-dir, ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Deməli, 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, buradan U = 787.2 kJ/mol alınır. Diqqət edin ki, ionlaşma elektrona meylliyin geri qaytardığından daha çox enerji tələb edir. Böyük qəfəs enerjisi olmasaydı, NaCl-in elementlərindən əmələ gəlməsi ekzotermik olmazdı. NaCl üçün dərc olunmuş qəfəs enerjiləri istifadə olunan məlumatlardan və üsuldan asılı olaraq bir neçə faiz fərqlənir (OpenStax 769 kJ göstərir), buna görə sonuncu rəqəmləri deyil, tendensiyaları müqayisə edin.

Reaksiya entalpiyasının rabitə enerjilərindən qiymətləndirilməsi

Qaz fazalı reaksiyalar üçün ΔH-ı rabitələri sayaraq qiymətləndirə bilərsiniz: ΔH ≈ Σ(qırılan rabitələrin enerjiləri) − Σ(əmələ gələn rabitələrin enerjiləri). Cədvəllərdəki rabitə enerjiləri çoxlu molekul üzrə orta qiymətlərdir, buna görə nəticə yalnız təxminidir və əmələgəlmə entalpiyalarından alınan qiymətdən onlarla kilojoul fərqlənə bilər.

Həll olunmuş nümunə 3. C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) üçün ΔH-ı qiymətləndirin. Etilenin dörd C–H rabitəsi saxlanılır, buna görə onları nəzərə almayın. Qırılan: bir C=C (611 kJ/mol) və bir H–H (436 kJ/mol), cəmi 1047 kJ. Əmələ gələn: bir C–C (345 kJ/mol) və iki yeni C–H (2 × 415 kJ/mol), cəmi 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Əlavə G-dən əmələgəlmə entalpiyaları ilə alınan qiymət −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ-dur. Təxminin işarəsi düzgündür və o, təxminən 6% daxilindədir.

Rabitə ilə bağlı qaçınılmalı yanlış təsəvvürlər

Səhvlərin çoxu təqribi istiqamətverici qaydalara dəqiq qanun kimi yanaşmaqdan və ya işarə şərtlərini qarışdırmaqdan yaranır. Ən çox rast gəlinənlər bunlardır.

• ΔEN = 1.8-ə kovalent və ion rabitəsi arasında kəskin sərhəd kimi baxmaq. Şkala kəsilməzdir və HF və SiF₄ kimi birləşmələr bu qaydanı pozur.
• Elektromənfiliyi elektrona meyllik ilə qarışdırmaq. Elektrona meyllik qaz halındakı atom üçün ölçülən enerjidir; elektromənfilik isə rabitədəki atomu təsvir edir.
• Daha elektromənfi atomun həmişə gözlədiyiniz qeyri-metal olduğunu fərz etmək. Cədvəli yoxlayın: B–H və Si–H rabitələrində mənfi uc hidrogendir.
• Rabitə enerjisi düsturunu tərsinə çevirmək. O, qırılan rabitələr minus əmələ gələn rabitələrdir, yəni əmələgəlmə entalpiyası düsturunun əks ardıcıllığıdır.
• Bir Born–Haber dövrü daxilində qəfəs enerjisinin işarə şərtlərini qarışdırmaq.
• İkiqat rabitəni iki sadə rabitə kimi saymaq. C=C rabitəsi (611 kJ/mol) iki C–C rabitəsindən (690 kJ/mol) zəifdir.