Elektrokimya: element potensialları, sərbəst enerji və Nernst tənliyi

Qalvanik elementin daxili: anod, katod və duz körpüsü

Qalvanik (voltaik) element öz-özünə gedən redoks reaksiyasını elektrik işinə çevirir. Klassik sink–mis elementində sink lövhəsi Zn²⁺ məhlulunda, mis lövhəsi isə Cu²⁺ məhlulunda olur. Sink oksidləşir, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, elektronlar isə məftil boyunca mis lövhəyə keçir və orada Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu baş verir.

Oksidləşmə həmişə anodda, reduksiya isə katodda gedir. Qalvanik elementdə anod mənfi elektroddur, çünki o, elektronları məftilə buraxır. Çox vaxt KNO₃ məhlulu ilə doldurulan duz körpüsü ionların iki stəkan arasında hərəkət etməsinə imkan verir ki, heç birində xalis yük toplanmasın. Onsuz cərəyan demək olar ki, dərhal dayanır.

Elementin yazılışında anod solda, katod sağda göstərilir: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Tək xətt faza sərhədini, qoşa xətt isə duz körpüsünü göstərir. Yarımreaksiyada bərk metal yoxdursa, xarici ucda platin kimi inert elektrod yazılır.

Standart reduksiya potensialları cədvəlinin oxunması

Hər yarımreaksiyaya standart hidrogen elektroduna nisbətən ölçülən standart reduksiya potensialı, E°, verilir; standart hidrogen elektrodunun potensialı dəqiq 0 V qəbul edilir. Standart şərait həll olmuş növlər üçün 1 M, qazlar üçün 1 bar və əksər cədvəllərdə 25 °C-dir. Hər yazı reduksiya kimi yazılır.

E° nə qədər müsbətdirsə, oksidləşmiş forma elektronları bir o qədər güclü cəlb edir. +2.866 V ilə F₂ Əlavə L-dəki ən güclü adi oksidləşdiricidir. −3.04 V ilə Li⁺ reduksiya olunması ən çətin iondur, buna görə metal litium çox güclü reduksiyaedicidir. Aşağıda Əlavə L-dən istifadə olunan qiymətlər: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V və Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Həll olunmuş nümunə: sink–mis elementi üçün E°cell

E°cell = E°cathode − E°anode düsturundan istifadə edin; hər iki qiymət reduksiya cədvəlində yazıldığı kimi götürülür. Misin E°-si daha müsbətdir, buna görə o, reduksiya olunur və katoddur. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V; 0.337-nin üç onluq mərtəbəsi olduğuna görə üç onluq mərtəbə ilə verilir.

Müsbət E°cell reaksiyanın standart şəraitdə yazıldığı kimi öz-özünə getdiyini göstərir. Elektrodları tərsinə seçsəydiniz, −1.099 V alardınız. Bu, öz-özünə gedənin əks reaksiya olduğunu göstərir.

Eyni yoxlama istənilən redoks cütü üçün işləyir. Fe³⁺ I⁻-i I₂-yə oksidləşdirəcəkmi? Katod kimi +0.771 V ilə Fe³⁺/Fe²⁺ və anod kimi +0.5355 V ilə I₂/I⁻ götürüldükdə E°cell = +0.236 V, deməli bəli. Zn²⁺ metal misi oksidləşdirəcəkmi? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, deməli xeyr.

Həll olunmuş nümunə: E° niyə heç vaxt əmsala vurulmur

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) reaksiyasına baxın. Elektronları tarazlaşdırmaq üçün gümüş yarımreaksiyası iki dəfə artırılmalıdır. Onun E°-sini də iki dəfə artırmaq cəlbedici görünür, lakin bu, səhv olardı. E° intensiv xassədir: o, vahid yükə düşən enerjini ölçür və reaksiyanın miqdarını iki dəfə artırmaq həm enerjini, həm də yükü iki dəfə artırır.

Beləliklə, E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2 vuruğu olmadan. Reaksiyanın miqdarı başqa yerdə, ötürülən elektronların mol sayı n vasitəsilə nəzərə alınır; burada o, 2-dir.

E°cell-in ΔG° və K ilə əlaqələndirilməsi

Elementin görə biləcəyi maksimal elektrik işi −ΔG-yə bərabərdir, bu da ΔG° = −nFE°cell verir. Burada F Faradey sabitidir, elektronların bir molu üçün 96,485 C, bir volt vurulsun bir kulon isə bir jouldur. Deməli, müsbət E° mənfi ΔG° deməkdir və hər ikisi reaksiyanın standart şəraitdə öz-özünə getdiyini göstərir.

ΔG° = −RT ln K olduğundan element potensialı tarazlıq sabitini də müəyyən edir. 25 °C-də bu, log K = nE°cell / 0.0592 V şəklini alır; burada 0.0592 V, OpenStax-ın istifadə etdiyi kimi, 298.15 K-də üç əhəmiyyətli rəqəmə yuvarlaqlaşdırılmış 2.303RT/F-dir.

Həll olunmuş nümunə. Yuxarıdakı nikel–gümüş reaksiyası üçün n = 2 və E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, yəni yazıldığı kimi reaksiyanın bir molu üçün −204 kJ. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, buna görə K təxminən 5 × 10³⁵-dir. Reaksiya mahiyyətcə sona qədər gedir. K-nı bir əhəmiyyətli rəqəmlə götürün: E°-də 0.001 V dəyişmə log K-nı təxminən 0.03 dəyişir.

Qeyri-standart qatılıqlar üçün Nernst tənliyi

Real elementlər nadir hallarda 1 M-də işləyir. Nernst tənliyi potensialı düzəldir: 25 °C-də E = E° − (0.0592 V / n) log Q, burada Q reaksiya nisbətidir. Bərk maddələr, K-da olduğu kimi, Q-ya da daxil edilmir.

Həll olunmuş nümunə. Sink–mis elementində [Zn²⁺] = 1.00 M və [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu üçün Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ və n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Le Şatelye prinsipinin proqnozlaşdırdığı kimi, katodu Cu²⁺-dan məhrum etmək gərginliyi azaldır.

Qatılıq elementinin hər iki tərəfində eyni yarımreaksiya olur, buna görə E° = 0 və o, yalnız qatılıqlar fərqli olduğu üçün işləyir. 0.0010 M və 1.0 M Cu²⁺-dakı mis elektrodlar üçün E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Durulaşdırılmış tərəf anoddur, çünki oradakı oksidləşmə daha çox Cu²⁺ yaradır və fərqi bərabərləşdirir. E sıfıra çatdıqda Q K-ya bərabər olur və element tükənir.

Elektroliz və Faradey qanunu

Elektrolitik element metalla örtmə və ya suyun parçalanması kimi öz-özünə getməyən reaksiyanı aparmaq üçün xarici enerji mənbəyindən istifadə edir. Oksidləşmə yenə də anodda gedir, lakin indi anod müsbət elektroddur. Məhsulun miqdarı yalnız keçən yükdən asılıdır: yük Q = cərəyan I × vaxt t və elektronların mol sayı = Q / F.

Həll olunmuş nümunə. CuSO₄ məhlulundan 30.0 dəq ərzində 2.50 A cərəyan keçir. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Elektronların mol sayı = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Hər Cu²⁺ üçün 2 elektron lazımdır, buna görə 0.0233 mol Cu çökür ki, bu da 63.55 g/mol-da 1.48 g edir.

Vaxtı tapmaq üçün hesablamanı tərsinə aparın. 1.00 g gümüşlə örtmək (Ag⁺ + e⁻ → Ag) üçün 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektron lazımdır ki, bu da 894 C-dir. 0.500 A-də bu, 1789 s, təxminən 29.8 dəqiqə çəkir.

Element məsələlərində işarə və hesab səhvləri

Elektrokimyadakı səhvlərin çoxu işarə səhvləridir. Hər yarımreaksiyanı yazın, onu oksidləşmə və ya reduksiya kimi qeyd edin və yalnız bundan sonra hesablamaları aparın.

• Anod potensialının işarəsini dəyişib sonra onu həm də çıxmaq; bu, tərsinə çevirməni iki dəfə nəzərə alır.
• E°-ni elektronları tarazlaşdırmaq üçün istifadə olunan əmsala vurmaq.
• Hansı elektrodun müsbət olduğunu qarışdırmaq. Qalvanik elementdə katod, elektrolitik elementdə isə anod müsbətdir.
• ΔG° = −nFE° və ya Nernst tənliyində səhv n-dən istifadə etmək. n tarazlaşdırılmış ümumi reaksiyada ötürülən elektronların mol sayıdır.
• Cavab kilojoulla tələb olunduqda ΔG°-ni joulla saxlamaq və ya əksinə.
• Nernst tənliyində Q-nu tərsinə yazmaq. İstənilən reaksiya nisbətində olduğu kimi, məhsullar surətdə olur.
• Q = It-də saniyə əvəzinə dəqiqədən istifadə etmək.