Entropiya və Gibbs sərbəst enerjisi: prosesin hansı istiqamətdə gedəcəyinin proqnozlaşdırılması

Öz-özünə gedən sürətli deyil, termodinamik cəhətdən mümkün deməkdir

Öz-özünə gedən proses başladıqdan sonra xaricdən fasiləsiz enerji verilmədən davam edən prosesdir. Dəmirin paslanması və istiliyin isti cisimdən soyuq cismə axması öz-özünə gedən proseslərdir. Onların əksi isə belə deyil: pas özbaşına yenidən dəmirə çevrilmir.

Prosesin öz-özünə getməsi onun sürəti barədə heç nə demir. Otaq temperaturunda almazın qrafitə çevrilməsi öz-özünə gedən prosesdir, lakin o qədər yavaşdır ki, almazlar qeyri-müəyyən müddət qalır. Termodinamika hansı istiqamətin “aşağıya doğru” olduğunu deyir. Kinetika isə sistemin oraya nə qədər sürətlə çatdığını deyir.

Öz-özünə gedən proseslərin çoxu istilik ayırır, lakin hamısı yox. Buzun 0 °C-dən yuxarıda əriməsi, suyun buxarlanması və ammonium nitratın həll olması endotermikdir, lakin yenə də öz-özünə gedir. Burada entalpiyadan başqa nəsə iştirak edir və bu, entropiyadır.

Entropiya enerjinin paylana biləcəyi yolların sayını göstərir

Entropiya, S, sistemin müşahidə olunan halına uyğun gələn mikroskopik düzülüşlərin (mikrohalların) sayının ölçüsüdür. Bolsman münasibəti S = k ln W-dir, burada W mikrohalların sayı, k isə Bolsman sabitidir. Daha çox hərəkət sərbəstliyi və enerjinin yerləşə biləcəyi daha çox yer daha çox mikrohal və daha yüksək entropiya deməkdir.

Termodinamikanın üçüncü qanununa görə 0 K-də ideal kristalın entropiyası sıfırdır. Bu, entropiyaya mütləq sıfır nöqtəsi verir, buna görə cədvəllərdə əmələgəlmə entropiyaları deyil, mütləq standart molyar entropiyalar, S°, verilir. ΔH°f-dən fərqli olaraq elementin S°-ı sıfır deyil: OpenStax Əlavə G H₂(g) üçün 130.7 J/(mol·K), O₂(g) üçün isə 205.2 J/(mol·K) verir.

ΔS-in işarəsini adətən hesablamadan əvvəl proqnozlaşdıra bilərsiniz:

• Qazların entropiyası mayelərinkindən, mayelərinki isə bərk maddələrinkindən xeyli çoxdur. Əlavə G H₂O(l) üçün 70.0 J/(mol·K), H₂O(g) üçün isə 188.8 J/(mol·K) göstərir.
• Qaz mollarının sayını artıran reaksiyanın ΔS-i adətən müsbətdir. Onu azaldan reaksiyanın ΔS-i isə adətən mənfidir.
• Maddənin temperaturunun artırılması onun entropiyasını artırır.
• Bərk maddənin mayedə həll olması adətən entropiyanı artırır, baxmayaraq ki, ətrafdakı suyu güclü nizamlayan ionlar bunu tərsinə çevirə bilər.

ΔS°-ın hesablanması və ikinci qanunun tətbiqi

Reaksiyanın standart entropiya dəyişməsi Hess qanunu ilə eyni qaydaya tabedir: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), burada tarazlaşdırılmış tənliyin əmsallarından istifadə olunur.

Həll olunmuş nümunə 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) üçün Əlavə G N₂ üçün S° = 191.6, H₂ üçün 130.7 və NH₃ üçün 192.8 verir, hamısı J/(mol·K) ilə. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Mənfi işarə proqnoza uyğundur, çünki dörd mol qaz iki mola çevrilir.

Sistem üçün mənfi ΔS reaksiyanın öz-özünə getməsini istisna etmir. İkinci qanuna görə hər öz-özünə gedən prosesdə kainatın entropiyası artır: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Ətraf mühitə ayrılan istilik onun entropiyasını ΔS_surr = −ΔH_sys/T qədər artırır. Əlavə G bu reaksiya üçün ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ verir. 298.15 K-də ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, bu müsbətdir, buna görə reaksiya 25 °C-də standart şəraitdə öz-özünə gedir.

Gibbs sərbəst enerjisi və dörd işarə kombinasiyası

Ətraf mühiti ayrıca izləmək əlverişsizdir. ΔS_univ-i −T-yə vurmaq yalnız sistemdən asılı olan kəmiyyət verir: Gibbs sərbəst enerjisinin dəyişməsi, ΔG = ΔH − TΔS. Sabit temperatur və təzyiqdə ΔG mənfi olduqda proses öz-özünə gedir, ΔG sıfır olduqda tarazlıqdadır, ΔG müsbət olduqda isə öz-özünə getmir.

Həll olunmuş nümunə 2. 298.15 K-də ammonyak sintezi üçün ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS-in J/K-dən kJ/K-ə çevrildiyinə diqqət edin. Əlavə G əmələgəlmə sərbəst enerjilərini də verir və 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. İki yol cədvəl qiymətlərinin yuvarlaqlaşdırılması dəqiqliyi daxilində uyğun gəlir. Eyni −32.7 kJ həm də 1-ci nümunədəki −T × ΔS_univ-ə bərabərdir.

T həmişə müsbət olduğundan qanunauyğunluğu ΔH və ΔS-in işarələri müəyyən edir:

• ΔH mənfi, ΔS müsbət: istənilən temperaturda öz-özünə gedir.
• ΔH müsbət, ΔS mənfi: heç bir temperaturda öz-özünə getmir.
• ΔH mənfi, ΔS mənfi: T = ΔH/ΔS keçid temperaturundan aşağıda öz-özünə gedir. Ammonyak sintezi bu qrupdadır, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, təxminən 190 °C.
• ΔH müsbət, ΔS müsbət: keçid temperaturundan yuxarıda öz-özünə gedir. Ərimə və qaynama bu qrupdadır.

Həll olunmuş nümunə: su niyə 100 °C yaxınlığında qaynayır

H₂O(l) → H₂O(g) üçün Əlavə G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ və ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K verir. Keçid temperaturu 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K və ya təxminən 97 °C-dir. Ölçülmüş normal qaynama temperaturu 373 K-dir. Kiçik fərq ondan irəli gəlir ki, ΔH və ΔS hər ikisi temperaturla dəyişir, bu təxmin isə onların 25 °C-dəki qiymətlərindən istifadə edir. Buna baxmayaraq, 25 °C-də ölçülmüş məlumatlar qaynama temperaturunu təxminən 3 K dəqiqliklə proqnozlaşdırır.

25 °C-də ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, bu müsbətdir. Buna baxmayaraq, açıq qabda qoyulmuş su buxarlanır. İzah ondadır ki, ΔG° standart hallara, burada 1 bar-da su buxarına aiddir. Faktiki sərbəst enerji dəyişməsi ΔG = ΔG° + RT ln Q vasitəsilə faktiki buxar təzyiqindən asılıdır. Havada su buxarının təzyiqi 0.0100 bar-dırsa, Q = 0.0100 və ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Bu şəraitdə buxarlanma öz-özünə gedir.

ΔG°-dan tarazlıq sabitinə

Tarazlıqda ΔG = 0 və Q = K olduğundan ΔG° = −RT ln K və ya K = e^(−ΔG°/RT). Mənfi ΔG° 1-dən böyük K verir, yəni tarazlıqda məhsullara üstünlük verilir. Müsbət ΔG° 1-dən kiçik K verir. Asılılıq eksponensial olduğundan 25 °C-də ΔG°-ın təxminən 5.7 kJ/mol dəyişməsi K-nı on dəfə dəyişir.

Həll olunmuş nümunə 3. 25 °C-də suyun buxarlanması üçün K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Burada K bar ilə tarazlıq buxar təzyiqidir və bu, 24.2 torr-dur. OpenStax Cədvəl 9.2 25 °C-də ölçülmüş 23.8 torr göstərir. Yalnız cədvəldəki termodinamik məlumatlardan bu qədər yaxın nəticə almaq üsulun işlədiyinin güclü yoxlamasıdır.

Həll olunmuş nümunə 4. Ammonyak sintezi üçün 25 °C-də K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K-nı yalnız bir və ya iki əhəmiyyətli rəqəmlə göstərin. ΔG°-da 0.1 kJ qeyri-müəyyənlik artıq K-nı təxminən 4 faiz dəyişir.

İşarə, vahid və standart hal səhvləri

Sərbəst enerji məsələlərindəki səhvlərin çoxu vahidlərdən və standart və faktiki şəraitin qarışdırılmasından yaranır. Hər həddin vahidini yazın və hər nəticənin işarəsinin proqnozunuza uyğun gəldiyini yoxlayın.

• kJ ilə verilmiş ΔH-ı J/K ilə verilmiş ΔS ilə çevirmədən birləşdirmək. Əvvəlcə ΔS-i 1000-ə bölün.
• Selsi temperaturundan istifadə etmək. ΔG = ΔH − TΔS və RT ln K ifadələrində T kelvinlə olmalıdır.
• Elementin S°-ını sıfır qəbul etmək. İstinad formasındakı elementlər üçün yalnız ΔH°f və ΔG°f sıfırdır.
• ΔG° və ΔG-yə eyni şey kimi baxmaq. ΔG° standart şərait barədə məlumat verir və K-nı müəyyən edir; ΔG isə faktiki şəraitdə nə baş verəcəyini həll edir.
• ΔG-si mənfi olan reaksiyanın mütləq sürətli olacağı qənaətinə gəlmək.
• Enerji tənliklərində R = 0.08206 L·atm/(mol·K) götürmək. 8.314 J/(mol·K) istifadə edin.