Entropie en Gibbs-vryenergie: voorspel in watter rigting 'n proses gaan

Spontaan beteken termodinamies toegelaat, nie vinnig nie

'n Spontane proses is een wat, sodra dit begin het, voortgaan sonder 'n voortdurende toevoer van energie van buite. Yster wat roes en warmte wat van 'n warm voorwerp na 'n koue een vloei, is spontaan. Hul omgekeerdes is nie: roes verander nie vanself terug in yster nie.

Spontaniteit sê niks oor spoed nie. Die omskakeling van diamant na grafiet by kamertemperatuur is spontaan, maar dit is so stadig dat diamante onbepaald hou. Termodinamika sê vir jou watter rigting afdraand is. Kinetika sê vir jou hoe vinnig die sisteem daar kom.

Baie spontane prosesse stel warmte vry, maar nie almal nie. Ys wat bo 0 °C smelt, water wat verdamp en ammoniumnitraat wat oplos, is almal endotermies en tog spontaan. Iets behalwe entalpie is betrokke, en dit is entropie.

Entropie tel die maniere waarop energie versprei kan word

Entropie, S, meet hoeveel mikroskopiese rangskikkings (mikrotoestande) met 'n sisteem se waargenome toestand ooreenstem. Boltzmann se verwantskap is S = k ln W, waar W die aantal mikrotoestande is en k die Boltzmann-konstante. Meer bewegingsvryheid en meer plekke om energie te plaas, beteken meer mikrotoestande en hoër entropie.

Die derde wet van termodinamika stel dat 'n perfekte kristal by 0 K nul entropie het. Dit gee entropie 'n absolute nulpunt, dus lys tabelle absolute standaard molêre entropieë, S°, nie vormingsentropieë nie. Anders as ΔH°f is die S° van 'n element nie nul nie: OpenStax Aanhangsel G gee 130.7 J/(mol·K) vir H₂(g) en 205.2 J/(mol·K) vir O₂(g).

Jy kan gewoonlik die teken van ΔS voorspel voordat jy dit bereken:

• Gasse het baie meer entropie as vloeistowwe, en vloeistowwe meer as vaste stowwe. Aanhangsel G lys 70.0 J/(mol·K) vir H₂O(l) en 188.8 J/(mol·K) vir H₂O(g).
• 'n Reaksie wat die aantal mol gas verhoog, het gewoonlik 'n positiewe ΔS. Een wat dit verlaag, het gewoonlik 'n negatiewe ΔS.
• Om die temperatuur van 'n stof te verhoog, verhoog sy entropie.
• Om 'n vaste stof in 'n vloeistof op te los, verhoog gewoonlik die entropie, hoewel ione wat die omliggende water sterk orden dit kan omkeer.

ΔS° bereken en die tweede wet toepas

Die standaardentropieverandering van 'n reaksie volg dieselfde patroon as Hess se wet: ΔS° = Σ n S°(produkte) − Σ m S°(reaktante), met die koëffisiënte van die gebalanseerde vergelyking.

Uitgewerkte voorbeeld 1. Vir N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) gee Aanhangsel G S° = 191.6 vir N₂, 130.7 vir H₂ en 192.8 vir NH₃, almal in J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Die negatiewe teken pas by die voorspelling, aangesien vier mol gas twee word.

'n Negatiewe ΔS vir die sisteem sluit nie 'n spontane reaksie uit nie. Die tweede wet sê dat die entropie van die heelal in elke spontane proses toeneem: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Warmte wat na die omgewing vrygestel word, verhoog sy entropie met ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Aanhangsel G gee ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ vir hierdie reaksie. By 298.15 K is ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, wat positief is, dus is die reaksie onder standaardtoestande by 25 °C spontaan.

Gibbs-vryenergie en die vier tekenkombinasies

Om die omgewing afsonderlik te volg, is lomp. Om ΔS_univ met −T te vermenigvuldig, gee 'n grootheid wat slegs van die sisteem afhang: die Gibbs-vryenergieverandering, ΔG = ΔH − TΔS. By konstante temperatuur en druk is 'n proses spontaan wanneer ΔG negatief is, in ewewig wanneer ΔG nul is, en nie-spontaan wanneer ΔG positief is.

Uitgewerkte voorbeeld 2. Vir die ammoniaksintese by 298.15 K is ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Let op die omskakeling van ΔS van J/K na kJ/K. Aanhangsel G lys ook vormingsvryenergieë, en 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Die twee roetes stem ooreen binne die afronding van die getabuleerde waardes. Dieselfde −32.7 kJ is ook gelyk aan −T × ΔS_univ uit voorbeeld 1.

Omdat T altyd positief is, bepaal die tekens van ΔH en ΔS die patroon:

• ΔH negatief, ΔS positief: spontaan by elke temperatuur.
• ΔH positief, ΔS negatief: nie-spontaan by elke temperatuur.
• ΔH negatief, ΔS negatief: spontaan onder die oorgangstemperatuur T = ΔH/ΔS. Die ammoniaksintese is in hierdie groep, met T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, ongeveer 190 °C.
• ΔH positief, ΔS positief: spontaan bo die oorgangstemperatuur. Smelt en kook is in hierdie groep.

Uitgewerkte voorbeeld: hoekom water naby 100 °C kook

Vir H₂O(l) → H₂O(g) gee Aanhangsel G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ en ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Die oorgangstemperatuur is 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, of ongeveer 97 °C. Die gemete normale kookpunt is 373 K. Die klein gaping ontstaan omdat ΔH en ΔS albei met temperatuur verander, terwyl hierdie skatting hul waardes by 25 °C gebruik. Tog voorspel data wat by 25 °C gemeet is die kookpunt tot binne ongeveer 3 K.

By 25 °C is ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, wat positief is. Tog verdamp water wat in 'n oop bakkie gelaat word. Die verklaring is dat ΔG° na standaardtoestande verwys, hier waterdamp by 1 bar. Die werklike vryenergieverandering hang af van die werklike dampdruk deur ΔG = ΔG° + RT ln Q. As die lug waterdamp by 0.0100 bar bevat, is Q = 0.0100 en ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Verdamping is onder daardie toestande spontaan.

Van ΔG° na 'n ewewigskonstante

By ewewig is ΔG = 0 en Q = K, dus ΔG° = −RT ln K, of K = e^(−ΔG°/RT). 'n Negatiewe ΔG° gee K groter as 1, wat beteken dat produkte by ewewig bevoordeel word. 'n Positiewe ΔG° gee K kleiner as 1. Omdat die verwantskap eksponensieel is, verander 'n verandering van ongeveer 5.7 kJ/mol in ΔG° K tienvoudig by 25 °C.

Uitgewerkte voorbeeld 3. Vir die verdamping van water by 25 °C is K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Hier is K die ewewigsdampdruk in bar, wat 24.2 torr is. OpenStax Tabel 9.2 lys 'n gemete 23.8 torr by 25 °C. Om so naby te kom met slegs getabuleerde termodinamiese data, is 'n sterk kontrole dat die metode werk.

Uitgewerkte voorbeeld 4. Vir die ammoniaksintese is K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ by 25 °C. Rapporteer K tot slegs een of twee beduidende syfers. 'n Onsekerheid van 0.1 kJ in ΔG° verander K reeds met ongeveer 4 persent.

Teken-, eenheid- en standaardtoestandglipse

Die meeste foute in vryenergieprobleme kom van eenhede en van die verwarring van standaard- en werklike toestande. Skryf eenhede by elke term en kontroleer dat die teken van elke resultaat met jou voorspelling ooreenstem.

• ΔH in kJ met ΔS in J/K kombineer sonder om om te skakel. Deel ΔS eers deur 1000.
• Celsius-temperatuur gebruik. T in ΔG = ΔH − TΔS en in RT ln K moet in kelvin wees.
• S° van 'n element op nul stel. Slegs ΔH°f en ΔG°f is nul vir elemente in hul verwysingsvorme.
• ΔG° en ΔG as dieselfde ding behandel. ΔG° vertel jou van standaardtoestande en bepaal K; ΔG besluit wat onder die werklike toestande gebeur.
• Aflei dat 'n reaksie met negatiewe ΔG vinnig moet wees.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) in energievergelykings gebruik. Gebruik 8.314 J/(mol·K).