Elektrochemie: selpotensiale, vryenergie en die Nernst-vergelyking

Binne 'n galvaniese sel: anode, katode en soutbrug

'n Galvaniese (voltaïese) sel omskep 'n spontane redoksreaksie in elektriese arbeid. In die klassieke sink–koper-sel staan 'n sinkstrook in Zn²⁺-oplossing en 'n koperstrook in Cu²⁺-oplossing. Sink word geoksideer, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, en die elektrone beweeg deur die draad na die koperstrook, waar Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidasie vind altyd by die anode plaas en reduksie by die katode. In 'n galvaniese sel is die anode die negatiewe elektrode, omdat dit elektrone in die draad vrystel. 'n Soutbrug, dikwels gevul met KNO₃-oplossing, laat ione tussen die twee bekers beweeg sodat geeneen 'n netto lading opbou nie. Daarsonder stop die stroom byna onmiddellik.

Selnotasie lys die anode aan die linkerkant en die katode aan die regterkant: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). 'n Enkele streep dui 'n fasegrens aan en die dubbele streep die soutbrug. As 'n halfreaksie geen vaste metaal het nie, word 'n inerte elektrode soos platinum aan die buitenste kant geskryf.

'n Tabel van standaardreduksiepotensiale lees

Elke halfreaksie kry 'n standaardreduksiepotensiaal, E°, gemeet teen die standaardwaterstofelektrode, wat presies 0 V toegeken word. Standaardtoestande is 1 M vir opgeloste spesies, 1 bar vir gasse en, in die meeste tabelle, 25 °C. Elke inskrywing word as 'n reduksie geskryf.

Hoe meer positief E° is, hoe sterker trek die geoksideerde vorm elektrone in. F₂ by +2.866 V is die sterkste algemene oksideermiddel in Aanhangsel L. Li⁺ by −3.04 V is die moeilikste ioon om te reduseer, dus is litiummetaal 'n baie sterk reduseermiddel. Waardes wat hieronder uit Aanhangsel L gebruik word: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V en Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Uitgewerkte voorbeeld: E°cell vir die sink–koper-sel

Gebruik E°cell = E°cathode − E°anode, met albei waardes geneem soos in die reduksietabel geskryf. Koper het die meer positiewe E°, dus word dit gereduseer en is dit die katode. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, gerapporteer tot drie desimale plekke omdat 0.337 drie het.

'n Positiewe E°cell beteken dat die reaksie soos geskryf onder standaardtoestande spontaan is. As jy die elektrodes verkeerd om gekies het, sou jy −1.099 V kry. Dit sê vir jou dat die omgekeerde reaksie die spontane een is.

Dieselfde toets werk vir enige redokspaar. Sal Fe³⁺ I⁻ na I₂ oksideer? Met Fe³⁺/Fe²⁺ by +0.771 V as die katode en I₂/I⁻ by +0.5355 V as die anode is E°cell = +0.236 V, dus ja. Sal Zn²⁺ kopermetaal oksideer? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, dus nee.

Uitgewerkte voorbeeld: hoekom E° nooit met 'n koëffisiënt vermenigvuldig word nie

Beskou Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Om elektrone te balanseer, moet die silwer-halfreaksie verdubbel word. Dit is verleidelik om sy E° ook te verdubbel, maar dit sou verkeerd wees. E° is 'n intensiewe eienskap: dit meet energie per eenheid lading, en om die hoeveelheid reaksie te verdubbel, verdubbel sowel die energie as die lading.

Dus is E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, sonder 'n faktor 2. Die hoeveelheid reaksie kom elders in, deur n, die aantal mol elektrone wat oorgedra word, wat hier 2 is.

E°cell met ΔG° en K verbind

Die maksimum elektriese arbeid wat 'n sel kan verrig, is gelyk aan −ΔG, wat ΔG° = −nFE°cell gee. Hier is F die Faraday-konstante, 96,485 C per mol elektrone, en een volt maal een coulomb is een joule. 'n Positiewe E° beteken dus 'n negatiewe ΔG°, en albei beteken dat die reaksie onder standaardtoestande spontaan is.

Omdat ΔG° = −RT ln K, bepaal die selpotensiaal ook die ewewigskonstante. By 25 °C word dit log K = nE°cell / 0.0592 V, waar 0.0592 V gelyk is aan 2.303RT/F by 298.15 K, afgerond tot drie beduidende syfers, soos OpenStax gebruik.

Uitgewerkte voorbeeld. Vir die nikkel–silwer-reaksie hierbo is n = 2 en E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, of −204 kJ per mol reaksie soos geskryf. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, dus is K ongeveer 5 × 10³⁵. Die reaksie verloop feitlik tot voltooiing. Behandel K tot een beduidende syfer: 'n verandering van 0.001 V in E° skuif log K met ongeveer 0.03.

Die Nernst-vergelyking vir niestandaardkonsentrasies

Werklike selle werk selde by 1 M. Die Nernst-vergelyking korrigeer die potensiaal: E = E° − (0.0592 V / n) log Q by 25 °C, waar Q die reaksiekwosiënt is. Vaste stowwe word uit Q gelaat, net soos uit K.

Uitgewerkte voorbeeld. 'n Sink–koper-sel het [Zn²⁺] = 1.00 M en [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Vir Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu is Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ en n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Om die katode van Cu²⁺ te ontneem, verlaag die spanning, soos Le Chatelier se beginsel voorspel.

'n Konsentrasiesel het dieselfde halfreaksie aan albei kante, dus E° = 0, en dit werk slegs omdat die konsentrasies verskil. Vir koperelektrodes in 0.0010 M en 1.0 M Cu²⁺ is E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Die verdunde kant is die anode, omdat oksidasie daar meer Cu²⁺ maak en die verskil uitgelyk. Wanneer E nul bereik, is Q gelyk aan K en is die sel pap.

Elektrolise en Faraday se wet

'n Elektrolitiese sel gebruik 'n eksterne kragbron om 'n nie-spontane reaksie aan te dryf, soos die plateer van 'n metaal of die splitsing van water. Die anode is steeds waar oksidasie plaasvind, maar dit is nou die positiewe elektrode. Die hoeveelheid produk hang slegs af van die lading wat deurgaan: lading Q = stroom I × tyd t, en mol elektrone = Q / F.

Uitgewerkte voorbeeld. 'n Stroom van 2.50 A vloei vir 30.0 min deur CuSO₄-oplossing. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mol elektrone = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Elke Cu²⁺ het 2 elektrone nodig, dus word 0.0233 mol Cu neergelê, wat by 63.55 g/mol 1.48 g is.

Doen die berekening agteruit om die tyd te vind. Om 1.00 g silwer te plateer (Ag⁺ + e⁻ → Ag), is 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektrone nodig, wat 894 C is. By 0.500 A neem dit 1789 s, ongeveer 29.8 minute.

Teken- en boekhoufoute in selprobleme

Die meeste foute in elektrochemie is tekenfoute. Skryf elke halfreaksie, benoem dit as oksidasie of reduksie, en doen eers dan die rekenwerk.

• Die teken van die anodepotensiaal omkeer en dit dan ook aftrek, wat die omkering twee keer tel.
• E° vermenigvuldig met die koëffisiënt wat gebruik word om elektrone te balanseer.
• Verwar watter elektrode positief is. Die katode is positief in 'n galvaniese sel, maar die anode is positief in 'n elektrolitiese sel.
• Die verkeerde n in ΔG° = −nFE° of in die Nernst-vergelyking gebruik. n is die mol elektrone wat in die gebalanseerde algehele reaksie oorgedra word.
• ΔG° in joule laat wanneer die antwoord in kilojoule verlang word, of andersom.
• Q onderstebo in die Nernst-vergelyking skryf. Produkte gaan bo, soos in enige reaksiekwosiënt.
• Minute in plaas van sekondes in Q = It gebruik.