இனக்கலப்பும் சிக்மா, பை பிணைப்புகளும்: மூலக்கூறு வடிவத்தின் பின்னால் உள்ள ஆர்பிட்டால்கள்

மேற்பொருந்தும் ஆர்பிட்டால்களாகப் பிணைப்புகள்

இணைதிறன் பிணைப்புக் கோட்பாடு, சகப்பிணைப்பை இரண்டு அணுக்களின் ஆர்பிட்டால்கள் மேற்பொருந்தும் பகுதியில் உள்ள எதிரெதிர்ச் சுழற்சி கொண்ட இரண்டு எலக்ட்ரான்களாக விவரிக்கிறது. மேற்பொருந்துதல் அணுக்கருக்களுக்கு இடையே எலக்ட்ரான் அடர்த்தியைக் குவிக்கிறது; அங்கு அது இரண்டு அணுக்கருக்களையும் கவர்கிறது. அதிக மேற்பொருந்துதல் பொதுவாக வலிமையான பிணைப்பைக் குறிக்கிறது.

மேற்பொருந்துதல் இரண்டு வழிகளில் நிகழலாம். சிக்மா (σ) பிணைப்பில், ஆர்பிட்டால்கள் அணுக்கருக்களை இணைக்கும் கோட்டின் வழியே முனைக்கு முனை சந்திக்கின்றன; எனவே எலக்ட்ரான் அடர்த்தி அந்த அச்சில் மிக அதிகமாக உள்ளது. பை (π) பிணைப்பில், இரண்டு இணையான p ஆர்பிட்டால்கள் பக்கவாட்டில் மேற்பொருந்துகின்றன; எனவே அடர்த்தி அச்சுக்கு மேலும் கீழும் உள்ளது, அச்சைக் கொண்ட ஒரு கணுத் தளத்துடன். ஒவ்வொரு ஒற்றைப் பிணைப்பும் ஒரு σ பிணைப்பு.

கார்பனின் 2s, 2p ஆர்பிட்டால்கள் ஏன் கலக்க வேண்டும்

கார்பனின் இணைதிறன் ஆர்பிட்டால்கள் ஒரு 2s, மூன்று 2p. மூன்று p ஆர்பிட்டால்களும் x, y, z வழியே, ஒன்றுக்கொன்று 90°-இல் உள்ளன. மீத்தேனின் நான்கு C–H பிணைப்புகள் அவற்றை நேரடியாகப் பயன்படுத்தினால், மூன்று பிணைப்புகள் 90°-இல் இருக்கும், ஒன்று வேறுபட்டிருக்கும். ஆனால் உண்மையில் CH₄-இல் உள்ள நான்கு பிணைப்புகளும் ஒரே மாதிரியானவை, 109.5° இடைவெளியில் உள்ளவை.

இனக்கலப்பு இதைத் தீர்க்கிறது. 2s ஆர்பிட்டாலை மூன்று 2p ஆர்பிட்டால்களுடனும் கணிதரீதியாக இணைத்தால், ஒரு நான்முகியின் மூலைகளை நோக்கிய நான்கு சமமான sp³ இனக்கலப்பு ஆர்பிட்டால்கள் கிடைக்கின்றன. இனக்கலப்பு ஆர்பிட்டால்களின் எண்ணிக்கை எப்போதும் கலக்கப்பட்ட அணு ஆர்பிட்டால்களின் எண்ணிக்கைக்குச் சமம். ஒவ்வொரு sp³ ஆர்பிட்டாலுக்கும் ஹைட்ரஜன் 1s ஆர்பிட்டாலுடன் நன்றாக மேற்பொருந்தும் ஒரு பெரிய மடல் உள்ளது; இதனால்தான் இனக்கலப்பு ஆர்பிட்டால்கள் வலிமையான σ பிணைப்புகளை உருவாக்குகின்றன.

ஸ்டெரிக் எண்ணிலிருந்து இனக்கலப்பை வழங்குதல்

இனக்கலப்பு, ஓர் அணுவைச் சுற்றியுள்ள எலக்ட்ரான் களங்களின் எண்ணிக்கையிலிருந்து, அதாவது VSEPR-இலிருந்து பெறப்படும் அதன் ஸ்டெரிக் எண்ணிலிருந்து, தொடர்கிறது. தனி இணைகள் களங்களாக எண்ணப்படுகின்றன; பன்மைப் பிணைப்பு ஒரு முறை மட்டுமே எண்ணப்படுகிறது. ஸ்டெரிக் எண் தெரிந்தவுடன், இனக்கலப்பு நிர்ணயிக்கப்பட்டுவிடுகிறது.

தனி இணைகளும் இனக்கலப்பு ஆர்பிட்டால்களை ஆக்கிரமித்து, பிணைப்புகளை ஒன்றுக்கொன்று நெருக்கமாகத் தள்ளுகின்றன. OpenStax Chemistry 2e (பிரிவு 8.2) அம்மோனியாவில் H–N–H கோணத்தை 107.3° எனவும் நீரில் H–O–H கோணத்தை 104.5° எனவும் தருகிறது; இரண்டும் sp³, பிணைப்புக் கோணங்கள் இலட்சிய 109.5°-க்குக் கீழே.

• ஸ்டெரிக் எண் 2: sp, நேர்கோட்டு, 180°. ஒரு s-உம் ஒரு p-உம் கலந்து, இனக்கலப்பில்லாத இரண்டு p ஆர்பிட்டால்களை விட்டுச்செல்கின்றன. ஒவ்வொரு sp ஆர்பிட்டாலும் 50% s தன்மை கொண்டது.
• ஸ்டெரிக் எண் 3: sp², முக்கோணத் தளம், 120°. ஒரு s-உம் இரண்டு p-உம் கலந்து, தளத்துக்குச் செங்குத்தான ஒரு p ஆர்பிட்டாலை விட்டுச்செல்கின்றன. 33% s தன்மை.
• ஸ்டெரிக் எண் 4: sp³, நான்முகி, 109.5°. ஒரு s-உம் மூன்று p-உம் கலக்கின்றன; எதுவும் எஞ்சுவதில்லை. 25% s தன்மை.
• ஸ்டெரிக் எண்கள் 5, 6 ஆகியவை OpenStax-இல் உள்ளதுபோல் பெரும்பாலும் sp³d, sp³d² எனக் குறிக்கப்படுகின்றன. இவற்றை வடிவவியல் குறியீடுகளாகக் கருதுங்கள்; கீழே உள்ள வரம்புகளைப் பாருங்கள்.

சிக்மாவும் பையுமாக இரட்டை, மும்மைப் பிணைப்புகள்

எத்திலீனில், H₂C=CH₂, ஒவ்வொரு கார்பனுக்கும் மூன்று களங்கள் உள்ளன, அது sp². மூன்று sp² ஆர்பிட்டால்கள் இரண்டு ஹைட்ரஜன்களுடனும் மற்றொரு கார்பனுடனும் σ பிணைப்புகளை உருவாக்குகின்றன. இரண்டு கார்பன்களிலும் எஞ்சிய p ஆர்பிட்டால்கள் இணையாக இருந்து பக்கவாட்டில் மேற்பொருந்தி ஒரு π பிணைப்பை உருவாக்குகின்றன. எனவே இரட்டைப் பிணைப்பு என்பது ஒரு σ பிணைப்பும் ஒரு π பிணைப்பும். அசிட்டிலீனில், HC≡CH, உள்ளதுபோன்ற மும்மைப் பிணைப்பு என்பது ஒரு σ பிணைப்பும் இரண்டு π பிணைப்புகளும்; இவை sp கார்பன்களில் ஒன்றுக்கொன்று செங்கோணத்தில் உள்ள, இனக்கலப்பில்லாத இரண்டு இணை p ஆர்பிட்டால்களால் ஆனவை.

இரட்டைப் பிணைப்புகள் ஏன் கட்டற்ற முறையில் சுழல்வதில்லை என்பதை π பிணைப்பு விளக்குகிறது. ஒரு முனையை 90° திருப்பினால் p ஆர்பிட்டால்கள் செங்குத்தாகி π மேற்பொருந்துதல் உடைந்துவிடும். இதனால்தான் சிஸ்-2-பியூட்டீனும் டிரான்ஸ்-2-பியூட்டீனும் அறை வெப்பநிலையில் ஒன்றுக்கொன்று மாறாத வெவ்வேறு சேர்மங்களாக உள்ளன; C–C ஒற்றைப் பிணைப்பின் இரு முனைகளோ எளிதாகச் சுழல்கின்றன.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டுகள்: அக்ரைலோநைட்ரைலிலும் ஆஸ்பிரினிலும் பிணைப்புகளை எண்ணுதல்

σ, π பிணைப்புகளை எண்ண, ஒவ்வொரு ஹைட்ரஜனையும் உள்ளடக்கி முழுமையான லூயிஸ் கட்டமைப்பை வரையுங்கள். பின்னர் ஒவ்வொரு பிணைப்புக் கோடும் சரியாக ஒரு σ பிணைப்பைப் பங்களிக்கிறது; ஒவ்வோர் இரட்டைப் பிணைப்பும் ஒரு π பிணைப்பைச் சேர்க்கிறது; ஒவ்வொரு மும்மைப் பிணைப்பும் இரண்டைச் சேர்க்கிறது.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 1. அக்ரிலிக் இழைகளைத் தயாரிக்கப் பயன்படும் அக்ரைலோநைட்ரைல், H₂C=CH–C≡N. σ பிணைப்புகள்: மூன்று C–H, C=C-இல் ஒன்று, C–C-இல் ஒன்று, C≡N-இல் ஒன்று, மொத்தம் 6. π பிணைப்புகள்: C=C-இல் ஒன்று, C≡N-இல் இரண்டு, மொத்தம் 3. இனக்கலப்பு: இரட்டைப் பிணைப்பின் இரு கார்பன்களுக்கும் மூன்று களங்கள் உள்ளன, அவை sp²; நைட்ரைல் கார்பனுக்கு இரண்டு களங்கள் உள்ளன, அது sp; ஒரு பிணைப்புக் களமும் ஒரு தனி இணையும் கொண்ட நைட்ரஜனும் sp. சரிபார்ப்பாக, இணைதிறன் எலக்ட்ரான்கள் 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 பிணைப்புகள் 18-ஐக் கொள்கின்றன, நைட்ரஜனின் தனி இணை மீதமுள்ள 2-ஐக் கொள்கிறது.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 2. ஆஸ்பிரின், C₉H₈O₄, பென்சீன் வளையத்தில் மாறிமாறி வரும் இரட்டைப் பிணைப்புகளுடன் வரையப்பட்டது. σ பிணைப்புகள்: வளையத்தில் 6 C–C, 4 வளைய C–H, கார்பாக்சிலிக் அமிலத் தொகுதியிலும் அதை வளையத்துடன் இணைப்பதிலும் 4 (வளைய C–C, C=O, C–O, O–H), எஸ்டர் தொகுதியில் 7 (வளைய C–O, O–C, C=O, C–CH₃, மூன்று C–H). இது 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ பிணைப்புகளைத் தருகிறது. π பிணைப்புகள்: வளையத்தில் 3, ஒவ்வொரு C=O-இலும் 1, மொத்தம் 5. சரிபார்ப்பு: ஆஸ்பிரினில் 21 அணுக்களும் ஒரு வளையமும் உள்ளன; இணைக்கப்பட்ட எந்தக் கட்டமைப்பிலும் (அணுக்கள் − 1 + வளையங்கள்) σ பிணைப்புகள் உள்ளன, 21 − 1 + 1 = 21. எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கையும் பொருந்துகிறது: 26 பிணைப்புகள் 52 எலக்ட்ரான்களைக் கொள்கின்றன, நான்கு ஆக்சிஜன்கள் எட்டு தனி இணைகளை, அதாவது 16 எலக்ட்ரான்களைக் கொள்கின்றன, 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. எட்டு கார்பன்கள் sp²; மெத்தில் கார்பன் மட்டுமே sp³.

சிக்மா பிணைப்புடன் ஒப்பிடும்போது பை பிணைப்பு எவ்வளவு வலிமையானது?

OpenStax Chemistry 2e அட்டவணை 7.3-இல் உள்ள சராசரிப் பிணைப்பு ஆற்றல்கள், இரண்டு அணுக்களுக்கு இடையே பிணைப்புகளைச் சேர்ப்பது குறைந்துகொண்டே போகும் பலனைத் தருகிறது என்பதைக் காட்டுகின்றன. கார்பன்–கார்பன் பிணைப்புகளுக்கு: C–C, 1.54 Å, 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å, 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å, 837 kJ/mol.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 3. கழித்தால், சேர்க்கப்படும் ஒவ்வொரு π பிணைப்புக்கும் தோராயமான ஆற்றல் கிடைக்கிறது. முதல் π பிணைப்பு 611 − 345 = 266 kJ/mol சேர்க்கிறது; இரண்டாவது 837 − 611 = 226 kJ/mol சேர்க்கிறது. பக்கவாட்டு மேற்பொருந்துதல் முனைக்கு முனை மேற்பொருந்துதலை விட வலிமை குறைந்தது என்பதால், இரண்டுமே C–C σ பிணைப்பின் 345 kJ/mol-ஐ விடச் சிறியவை. இரட்டைப் பிணைப்பு ஒற்றைப் பிணைப்பை விட 1.77 மடங்கு மட்டுமே வலிமையானது, இருமடங்கு அல்ல. சேர்க்கை வினைகளில் உடைவது வலிமை குறைந்த π பிணைப்பே; இதனால்தான் ஆல்கீன்கள் Br₂-ஐயும் HBr-ஐயும் எளிதாகச் சேர்க்கின்றன, உலோக வினையூக்கியின் முன்னிலையில் H₂-ஐயும் சேர்க்கின்றன. இந்த வேறுபாடுகளை மதிப்பீடுகளாகக் கருதுங்கள்; சராசரிப் பிணைப்பு ஆற்றல்கள் பல்வேறு மூலக்கூறுகளின் மதிப்புகளை இணைக்கின்றன.

உள்ளடங்காப் பை எலக்ட்ரான்களும் இனக்கலப்பு ஆர்பிட்டால்களின் வரம்புகளும்

பென்சீனில், C₆H₆, ஒவ்வொரு கார்பனும் sp²; ஒவ்வொன்றுக்கும் வளையத்துக்குச் செங்குத்தான, இனக்கலப்பில்லாத ஒரு p ஆர்பிட்டால் உள்ளது. ஆறு இணையான p ஆர்பிட்டால்கள் வளையம் முழுவதும் மேற்பொருந்துகின்றன; எனவே ஆறு π எலக்ட்ரான்கள் மூன்று இரட்டைப் பிணைப்புகளில் நிலைத்திருக்காமல் முழு வளையத்திலும் பரவியுள்ளன. ஆறு C–C பிணைப்புகளுக்கும் ஒரே நீளம், வழக்கமான ஒற்றை, இரட்டைப் பிணைப்பு நீளங்களுக்கு இடையில்.

ஒத்ததிர்வு π எலக்ட்ரான்களையும் தனி இணைகளையும் மறுசீரமைக்கிறது, σ பிணைப்புகளை ஒருபோதும் அல்ல; எனவே பென்சீனில் உள்ள கார்பன்கள் போன்ற அணுக்களுக்கு எந்தச் செல்லுபடியாகும் கட்டமைப்பும் ஒரே இனக்கலப்பைத் தருகிறது; OpenStax இதைப் பென்சீனுக்கு வெளிப்படையாகக் குறிப்பிடுகிறது. அமைடில் உள்ள நைட்ரஜன் போல, தனி இணை மற்றொரு கட்டமைப்பில் π பிணைப்பாக மாறும் அணுவைக் கவனமாகக் கையாளுங்கள்: அதன் கள எண்ணிக்கை கட்டமைப்புகளுக்கு இடையே மாறுகிறது; அதன் கவனிக்கப்பட்ட தள வடிவவியல் அது sp² என்பதைக் காட்டுகிறது. உள்ளடங்காமை என்பது இணைதிறன் பிணைப்புக் கோட்பாடு சிரமப்படும் பகுதி; மூலக்கூறு ஆர்பிட்டால் கோட்பாடு தெளிவான விவரிப்பைத் தருகிறது.

இணைதிறன் பிணைப்புக் கோட்பாடு ஒவ்வோர் எலக்ட்ரானையும் ஒரு பிணைப்பில் அல்லது தனி இணையில் இணையாக்குகிறது; எனவே O₂-இல் இணையாத எலக்ட்ரான்கள் இல்லை என்று அது முன்கணிக்கிறது. உண்மையில் திரவ ஆக்சிஜன் காந்தத்தால் கவரப்படுகிறது; இது O₂-இல் இணையாத எலக்ட்ரான்கள் உள்ளன என்பதைக் காட்டுகிறது. மூலக்கூறு ஆர்பிட்டால் கோட்பாடு முழு மூலக்கூறுக்கும் உரிய ஆர்பிட்டால்களை உருவாக்குகிறது. பிணைப்பு வரிசை என்பது பிணைப்பு ஆர்பிட்டால்களிலும் எதிர்ப்பிணைப்பு ஆர்பிட்டால்களிலும் உள்ள எலக்ட்ரான்களுக்கு இடையிலான வேறுபாட்டில் பாதி. O₂-க்கு, 12 இணைதிறன் எலக்ட்ரான்கள் 8 பிணைப்பு, 4 எதிர்ப்பிணைப்பு எலக்ட்ரான்களைத் தருகின்றன; எனவே பிணைப்பு வரிசை (8 − 4)/2 = 2. கடைசி இரண்டு எலக்ட்ரான்கள் இணையான சுழற்சிகளுடன் இரண்டு தனித்தனி π* ஆர்பிட்டால்களை ஆக்கிரமிக்கின்றன; இது பாராகாந்தத்தன்மையை விளக்குகிறது. N₂-க்கு, (8 − 2)/2 = 3, அதன் மும்மைப் பிணைப்புடன் பொருந்துகிறது.

இனக்கலப்புப் பிழைகளும் அவற்றைப் பிடிப்பது எப்படி என்பதும்

பெரும்பாலான பிழைகள் லூயிஸ் கட்டமைப்பைத் தவிர்ப்பதாலோ களங்களைத் தவறாக எண்ணுவதாலோ வருகின்றன. முதலில் அணுவின் மீதுள்ள σ பிணைப்புகளையும் தனி இணைகளையும் எண்ணுங்கள்; இனக்கலப்பு அந்த எண்ணிக்கையிலிருந்தே தொடர்கிறது.

• ஸ்டெரிக் எண்ணில் π பிணைப்புகளை எண்ணுதல். σ பிணைப்புகளும் தனி இணைகளும் மட்டுமே களங்களாக எண்ணப்படுகின்றன.
• தனி இணைகளை மறத்தல்; இது NH₃-இல் உள்ள நைட்ரஜனை sp³-க்குப் பதிலாக sp² போலத் தோன்றச் செய்கிறது.
• இரட்டைப் பிணைப்பை இரண்டு σ பிணைப்புகளாக எண்ணுதல். ஒவ்வோர் இரட்டைப் பிணைப்பும் ஒரு σ, ஒரு π.
• கட்டமைப்பு அல்லது சுருக்க வாய்ப்பாட்டில் σ பிணைப்புகளை எண்ணும்போது ஹைட்ரஜன்களை விட்டுவிடுதல்.
• இரட்டைப் பிணைப்பு கொண்ட ஒவ்வொரு கார்பனும் sp² என்று கருதுதல். இரண்டு இரட்டைப் பிணைப்புகள் கொண்ட CO₂-இன் மையக் கார்பனுக்கு இரண்டு களங்கள் உள்ளன; அது sp.
• ஒத்ததிர்வுக் கட்டமைப்பு ஓர் அணுவின் இனக்கலப்பை மாற்றுகிறது என்று நம்புதல். ஒத்ததிர்வு π எலக்ட்ரான்களை நகர்த்துகிறது, σ பிணைப்புகளை அல்ல.